香港大学JMS：膜电容去离子选择性离子分离和回收：基础，挑战和机遇
香港大学JMS：膜电容去离子选择性离子分离和回收：基础，挑战和机遇
通讯单位：香港大学
论文DOI：10.1016/j.memsci.2024.122650
研究背景
电化学分离因其简便、节能、环保等特点，在水净化和资源回收中越来越受到重视。最常用的去除和回收各种污染物的电化学分离技术主要包括膜基电化学技术、电絮凝技术和内部微电解技术。与电絮凝和内部微电解相比，膜基电化学技术在各种场景下的部署具有优异的工艺性能和能量效率。近年来，膜电容去离子技术（MCDI）尤其在水净化和资源回收方面受到广泛关注。MCDI是一种新兴的基于膜的电化学技术，它将选择性离子交换膜（IEMs）与电容性去离子（CDI）结合在一起，其中（1）离子通过在固液界面形成的双电层（EDL）向相反带电的电极迁移，（2）IEMs选择性地在膜上传输离子，同时根据它们的大小、电荷和/或其他相互作用限制其他离子。MCDI可用于去除氟（F−）、铅离子（Pb2+）、硝酸盐（NO3−）和溴（Br−）等带电污染物。在其他应用中，有价值的资源，即锂（Li+）、氨（NH4+）和磷酸盐（HxPO4x−3）可以通过MCDI从盐水，海水和废水中回收。
在实际应用中，选择性是离子种类分离和回收的关键考虑因素。通常，水源水含有复杂的背景成分，可能会影响目标物种的分离和回收。例如，在盐湖卤水中，特别是镁离子/锂离子浓度比（Mg2+/Li+）较高的盐湖卤水中，Mg2+离子可能对分离性能，设备稳定性以及沉淀得到的锂产品纯度产生不利影响。与反渗透（RO）、多级闪蒸和纳滤（NF）等其他方法相比，MCDI通过调节电极表面与靶物质之间的相互作用，对各种带电物质甚至不带电的有机污染物表现出显著的选择性。虽然很少有关于离子交换材料及其在MCDI中的性能的综述论文，但仍然缺乏对该工艺的选择性及其挑战和对应方法的概述。因此，通过MCDI工艺对离子和非离子物质进行选择性分离和回收的相关文献进行全面的综述是必要的。
这篇综述提供了MCDI过程的基本原则和里程碑的全面概述。综述了MCDI工艺在不同物种选择性分离和回收中的应用前景、面临的挑战和对策，以及MCDI工艺在不同物种选择性分离和回收中的作用机制。最后，讨论了MCDI工艺在水处理中实现规模化潜力的未来可能的研究需求。
概述
膜电容去离子（MCDI）以其简单、环保、去除效率高、能耗低等优点，在多种离子的选择性分离和回收方面受到广泛关注。然而，关注这一领域的挑战和机遇的综述论文很少。因此，本文综述了MCDI工艺的基本原理和重要进展。MCDI工艺在选择性分离和回收离子方面的潜在应用，如污染物去除、水软化、海水淡化和矿物资源回收，重点介绍了MCDI工艺，并使用各种性能指标对其进行了基准测试。此外，还进一步总结了MCDI工艺面临的挑战和新的对策。提出了MCDI工艺在实际水处理中全面发挥潜力的进一步研究需要。本文综述将为指导基于MCDI的水处理技术的未来发展提供坚实的依据。
图文导读
图1 MCDI的发展
(a)过去几十年MCDI发展的主要事件
(b)根据Web of Science检索关键词“膜电容性去离子化”提取的数据，近年来关于MCDI工艺的科学出版物数量
电容性去离子化(CDI)最初于20世纪60年代提出，因其在离子选择性分离和恢复方面的能力而获得了相当大的兴趣，尽管在接下来的40年里，它的进展断断续续。MCDI一词最早由Lee等人于2006年提出，标志着该领域的转变。MCDI的性能增强是由于电极的EDL和颗粒间孔隙空间中都存储了对应物，而不是CDI中的EDL。Biesheuvel和van der Wal提出的扩展理论证实了这一点。
图1b显示了2006-2023年MCDI过程科学出版物的趋势。2019-2021年期间的出版物减少表明，电极/膜设计和表征/机制方面的重要瓶颈可能是由于大流行引起的封锁。然而，2021年的学术出版物有了相当大的增长，主要集中在电极/膜设计和工艺开发方面的进展。这主要涉及流动电极和表面电荷增强碳电极的发展，离子聚合物在电极上的涂层作为IEMs，颗粒活性炭（GAC）的填料流室，以及光伏能源供应的集成。在可用的替代方案中，可流动电极因其独特的优势而受到欢迎，例如增强了对各种离子的处理能力，不需要放电阶段，易于扩展。因此，FCDI可以提供大的吸附能力、连续脱盐和低的处理成本，用于选择性去除/回收各种物种。
图2 MCDI在(a)吸附(充电)和(b)脱附(放电)过程中的示意图
U和I分别表示施加在MCDI系统中的电压和电流
MCDI工艺将选择性IEMs，即阳离子交换膜（CEM）和阴离子交换膜（AEM）纳入CDI器件中，从而解决了由共离子迁移引起的低电荷效率问题。这些膜可以调节离子运输动力学，导致更有选择性的分离和目标物种从饲料溶液中恢复。这些物质通过IEMs迁移后，在充电阶段暂时储存在电极的微孔中，并在MCDI的放电阶段释放到盐水中。CEM可以设计成二价阳离子比一价阳离子更优先运输到电极上的吸附位点，这进一步有助于通过电极的EDL选择性去除二价阳离子，最终实现水软化。因此，加入IEM对于高选择性、高效、稳定地从水中分离和回收各种物种至关重要。
图3 MCDI过程的选择性机制
基于(a)离子在IEMs内的扩散，(b)静电力和(c)水合能
图3显示了离子在IEMs之间选择性迁移的三种主要机制，包括(a)IEMs内离子扩散，(b)静电力(Donnan)，(c)水合能。此外，离子的迁移选择性会受到其价态的显著影响(图3b)。价高的反离子与膜的静电力更强，优先吸附，而价低的共离子更容易迁移。
图4 MCDI过程的选择性机制
基于(a)静电亲和/力，(b)离子筛选效应，以及(c)化学配位
MCDI过程的选择性可以通过改变电极性质来调节，包括(a)静电亲和/力，(b)离子筛选效应，以及(c)化学配位。微孔中带负电荷的阴极碳电极(图4a)可以通过静电相互作用吸附阳离子。高价离子与电极的相互作用更强，更有效地吸附在EDL中。在放电过程中，高价离子倾向于离开EDL。此外，水合能较低的离子更容易脱落水分子，导致静电相互作用更强。当水合离子半径接近电极孔径时，孔径在决定选择性方面变得越来越重要。一般来说，水合离子半径越小，同价离子之间的吸附优先权越高。特别是单价离子，水合尺寸较小，更容易进入电极微孔，实现离子筛分作用(图4b)进行分离，如Li+和Mg2+。此外，电极材料由前驱体和制备工艺决定，导致各种官能团的存在。特定官能团表现出强烈的离子相互作用(图4c)，显示出高效的离子吸附选择性。利用化学配位设计选择性电极是MCDI领域的一个重要研究热点。
图5 具有各种重要元件的MCDI单细胞的示意图概述
MCDI电池的关键部件包括端板、集流器、阴离子和阳离子交换膜，以及带有网状纤维填充的间隔片。
图6 MCDI选择性分离/回收过程的原理
(a)基本选择性分离战略。
(b)离子与膜之间的静电斥力。
(c)目标离子与特定化学品的协调。
(d)尺寸排除(只允许小于膜孔径的离子通过)。
(e)目标离子转化为气体分子。
(f)目标离子电学性质的逆转。
(g)离子质子化或去质子化
图6给出了各种选择性分离/回收工艺的全面概述和分类，包括膜和电极工艺。实现选择性分离和回收的主要原理包括对离子施加正负力，从而放大目标离子和共存离子之间迁移率的差异（图6a）。选择性分离/回收的总体性能受到所有力和效应的综合影响。例如，单价离子交换膜对二价离子具有更强的静电斥力（图6b），适合于分离单价离子和二价离子。在膜中加入对目标离子具有较高亲和力的官能团（正效应），与竞争离子相比，可以加速目标离子的迁移速率（图6c）。此外，调节膜的孔径可以阻止更大的离子（负效应）（图6d）。这三种策略在充电（吸附）阶段常用。此外，完整的充放电过程可用于实现选择性离子分离/回收。在充电阶段，通过控制电极的氧化还原电位，目标离子可以转化为气体分子（图6e）、带相反电荷的离子（图6f）或溶解的中性分子（图6g），从而改变放电阶段电场对目标物质的作用。
图7 (a)选择性和离子通量之间的权衡；(b)离子通量与能量消耗之间的权衡；(c)电极容量与离子通量的关系
当使用MCDI进行选择性分离时，存在选择性和离子通量之间的权衡(图7a)，许多因素，如目标离子与竞争离子的比率和总离子浓度影响这种权衡。因此，获得高选择性往往需要牺牲一些离子通量。图7b显示了离子通量和能量消耗之间的权衡。离子通量和能量消耗受电极容量、膜电荷密度和外加电位/电流的影响。能量消耗与电压和电流效率高度相关(见图7b)。电压过高会导致水电解，这在很大程度上降低了能源效率，增加了运营成本。目前，研究人员正致力于开发高容量电极材料。然而，增加电极的容量并不能成比例地增加离子通量(图7c)。
图8 评价指标的MCDI，包括选择性，分离效率，能源消耗，稳定性和适用性
图8总结了五个重要的评价指标，包括选择性、分离效率、能耗、稳定性和适用性。在实验室研究中，MCDI的主要目标是以更低的能耗实现更高的选择性和更快的离子分离速率。为了确定选择性，竞争离子的识别取决于实际应用中特定的工艺要求。例如，与Na+相比，二价Mg2+对一价Li+的提取过程(例如沉淀)有更大的影响。因此，大量的研究集中在Li+与Mg2+的分离上。虽然离子通量、回收率和吸附容量都反映了MCDI的分离性能，但归一化离子通量更适合用于比较。
同样，与其他能量指标相比，标准化能耗（例如μmol/J或其倒数）更好地代表了该技术的能量效率。随着MCDI技术的成熟，系统的长期稳定性，包括材料的物理化学性能和抗污染能力，成为一个必不可少的研究课题。关于MCDI的应用潜力，不仅需要评估成本，还需要评估选择性回收资源的额外效益。
使用MCDI进行选择性分离/去除仍处于探索阶段。这个阶段最重要的评价指标是选择系数。然而，由于实验条件、材料选择和盐水性质的差异，在不同研究之间进行直接比较是具有挑战性的。进料液中目标离子和竞争离子的浓度和比例对选择性系数和产物纯度有显著影响。研究人员已经认识到依赖单一指标来评估选择性分离技术的有效性的局限性。因此，需要一个系统、简单、可靠的评价框架，指导开发优质的材料和系统，最终达到更高的分离效率、产品纯度和回收效率。
总结与展望
MCDI工艺具有简单、环保、去除离子效率高、能耗低等特点，适合于选择性离子分离和回收。当前的MCDI研究仍集中在实验室阶段，只有少数几个案例报道了MCDI用于实际场景盐水处理的可行性。因此，为了推动MCDI达到更大规模的应用，有必要克服上文提及的挑战。在此综述中，我们提出了MCDI工艺在水和废水处理中充分发挥潜力的未来研究需求：（1）未来研究MCDI的发展应考虑其多功能性（即去除污染物、回收金属、产水和发电），并明确关注真实应用场景，以定制整个工艺流程。（2）在部署之前，有必要系统地探究从实验室规模到大规模应用的放大策略。（3）应在实际场景中进行长期稳定性测试，并采取相应的保护措施，包括水预处理和先进材料的开发，以提高系统稳定性，同时考虑到天然有机物、重金属、溶解固体等存在可能引起的污垢和结垢问题。