上海理工大学李来全课题组GEE｜金属间化合物—氮电催化领域的“潜力股”
上海理工大学李来全课题组GEE｜金属间化合物—氮电催化领域的“潜力股”
金属间化合物（IMCs）纳米颗粒具有独特的几何、电子及功能特性，已成为极具潜力的材料。本文综述了多种制备 IMCs 的方法，涵盖热退火法、湿化学合成法、电化学合成法及其他新兴方法，并分析了各自的优缺点。随后，总结了 IMCs 在电催化氮转化反应领域的最新进展，包括硝酸盐还原反应、一氧化氮还原反应、氮还原反应以及肼氧化反应。此外，文章总结了IMCs的设计策略，如实现单分散、进行形貌和结构工程、构建多活性位点和高熵金属间化合物等。尽管已取得显著成果，但该领域仍面临挑战，尤其是在采用更为精细的策略以提升催化剂性能与稳定性方面。本文旨在助力实现对IMCs 结构的精准调控，全面理解其结构与性能的关系，为未来氮电化学领域开发更高效稳定的催化剂提供指导。
背景介绍
全球氮污染严重威胁生态系统、人类健康与气候稳定，削减全球氮排放是实现可持续发展目标的关键，可持续高效的氮转化反应成为化学研究热点。在众多氮转化反应途径中，电催化凭借能与可再生能源融合的优势，为实现绿色可持续氮转化带来希望。而在电催化应用里，电催化剂起着核心作用。金属间化合物（IMCs）因具有独特的几何、电子和功能特性，成为极具潜力的电催化剂材料。其由两种或更多金属元素按特定化学计量比组成，有着均匀的晶体结构和化学式，与纯金属或无序合金相比，物理和化学性质差异显著。近年来，IMCs在电化学氮转化反应领域备受关注。然而，目前该领域仍面临诸多挑战，如合成方法有待优化，以实现原子的有序扩散和对合成过程的精准控制；催化剂的性能和稳定性也需进一步提升等。在这样的背景下，深入研究IMCs的合成方法、性质及其在氮电化学中的应用，对推动氮转化反应的发展具有重要意义。
图文解读
1. IMCs 的典型性质
金属间化合物的典型性质可以总结为几何效应，电子效应和功能效应。几何效应：IMC的原子有序排列，形成独特晶体结构，使活性中心更规则，表面原子排列还能诱导多种分子吸附构型，利于调节表面吸附性能。电子效应：包括配体效应和应变效应。配体效应指催化剂表面吸附位点附近不同原子间的电荷转移，能改变金属表面电子结构和反应性，影响分子吸附与活化；应变效应由两种不同金属相界面晶格参数不匹配引起，可调整 d 带中心位置，进而影响 IMCs 表面的吸附性能。功能效应：IMCs 表面不同金属元素相互作用形成多种功能位点，具有特定的化学反应性和选择性，为多步化学反应提供理想环境。在二元 IMCs 中，不同金属可作为不同反应中间体的吸附位点，产生双功能效应促进反应；随着金属种类增加，双功能效应转变为多功能效应，更精准地调节反应环境。
2. IMCs 的合成方法
（1）热退火：将材料加热到特定温度并保持一段时间后缓慢冷却，可增强金属元素互溶性，促进稳定化合物形成。不过，高温退火可能导致金属颗粒团聚、活性表面积减小，还可能造成相分离，且合成需在还原或惰性气氛下进行，能耗大。为解决这些问题，可采用碳载体、金属氧化物等防止团聚，或构建保护壳精准控制纳米晶体尺寸。
（2）湿化学合成：常用方法有种子介导生长和金属前驱体共还原。种子介导生长利用特定种子引导金属原子沉积，共还原法是在一锅反应中还原金属前驱体。该方法能精确控制IMCs的尺寸、组成和形貌，但反应条件需精准控制，溶剂沸点限制反应温度，产物有时还需后续热退火处理。
（3）电化学方法：分为电沉积和电化学蚀刻。电沉积通过调节电流密度和电压控制金属离子沉积速率和IMC形貌；电化学蚀刻则是通过电化学反应用于合成纳米材料。电化学合成可直接在导电基底上形成材料，但合成参数需精确控制，金属离子还原电位不同也增加了合成难度，且从实验室到工业生产还面临成本、设备和工艺稳定性等问题。
（4）其他新兴合成方法：包括物理气相沉积、溅射、焦耳加热和微波加热等。焦耳加热和微波加热具有反应时间短的优势。然而，焦耳加热合成的纳米材料通常只在基底上生长，且温度控制困难；微波加热不适合在某些金属基底上生长纳米材料，还存在加热不均匀的问题。
3. IMCs 用于电催化氮转化反应
（1）电化学硝酸盐还原：该过程能减少硝酸盐污染并实现可持续氨生产，但存在反应复杂、动力学慢、与析氢反应竞争等问题。IMCs可通过应变调谐、改变组成和构建高熵金属间化合物等策略提升性能。如有序介孔AuCu3纳米珊瑚结构催化剂，通过应变优化表面电子结构；CoSb IMC调整d带中心位置，提高了对关键中间体的吸附能力；高熵金属间化合物催化剂，展现出多位点电催化作用，提升了硝酸盐还原效率。
（2）电化学氮氧化物还原：一氧化氮是有害空气污染物，直接电化学还原可将其转化为氨。设计具有可控晶体结构和配位环境的催化剂材料至关重要，如bcc RuGa IMC，通过优化Ru原子配位环境，有效增强了对*HNO中间体的吸附和活化，在该反应中表现出良好的活性和稳定性。
（3）电化学氮还原：该方法是替代传统哈伯 - 博施制氨法的潜在途径，但面临氮气溶解度低、难以吸附活化及析氢反应竞争等挑战。IMCs可通过引入表面缺陷、构建多位点催化剂和调整形貌结构来提高性能。例如，有序空位IMCs PdM引入Pb空位稳定反应中间体；Ni3Mo IMC实现了N2和H的分离吸附，打破反应限制；Pd3Bi和Pd3Pb等通过结构调整，提升了氮还原性能。
（4）电化学肼氧化反应：在直接肼燃料电池中，肼因高能量密度备受关注，IMCs在该反应中展现出重要潜力。通过形成IMC进行电子调控，如Co3Ta，调整了电子结构，促进了肼的吸附和氧化；优化形貌结构，如Ni - Zn/Ni泡沫，利用界面缺陷提高了催化活性。
4. IMCs的设计策略
（1）实现单分散活性位点：合成粒径分布均匀的IMCs对研究催化剂结构与活性关系至关重要。单分散的IMCs能提高原子效率，提供更多活性位点，促进反应物吸附和活化，减少贵金属使用量并维持或提升催化性能。
（2）形貌和结构工程：精确控制IMCs的形貌和结构，如进行相工程、形状控制和引入表面缺陷等，可改变其表面结构、引发相变和产生缺陷，增加催化剂表面活性位点数量，调节电子结构，优化反应物分子的吸附和活化过程，从而提高催化剂的活性和选择性。像合成的Pd - Pb凹面纳米立方体，通过暴露特定晶面，减弱了对反应中间体的吸附能力，在多种氧化反应中表现出高活性；构建的非晶/金属间化合物异相结构，增加了不饱和配位、缺陷和晶界，提升了催化性能。
（3）构建多个活性位点：调整IMCs的金属种类，可在催化剂表面诱导不同类型的反应位点，赋予其多种功能。例如，在设计用于电化学硝酸盐还原的IMCs时，不同金属位点可分别负责吸附含氮物种和激活水分解提供质子，这种协同策略能显著提高复杂反应的速率和选择性。O-Pt3In中Pt和In分别作为H和OH−的吸附位点，协同增强碱性氢氧化反应动力学；Cu5Zr中Zr激活相邻Cu，优化了氢吸附能，促进了HER反应。
（4）构建高熵金属间化合物：高熵金属间化合物（HEI）因含有多种金属元素且结构有序，具有结构和热稳定性高、电子结构可精确调控、多功能性等优势。合成的PtRhBiSnSb HEI纳米板在多种氧化反应中表现出极高活性；PtIrFeCoCu HEI通过构建有序结构，将传统低活性晶面转变为高活性晶面；PtFeCoNiCuZn HEI则通过调节铂的d带中心和激活非贵金属中心，形成多个活性位点，显著提高了ORR催化活性。
总结与展望
（1）合成方法改进：现有合成方法各有局限，热退火难以控制形状，湿化学合成在部分体系中实现高度有序有困难，电化学合成大规模生产面临挑战。未来需改进现有技术，探索新策略，实现原子有序扩散和合成过程的精准控制，在更温和条件下制备IMCs。同时，目前多聚焦于二元IMCs合成，高熵IMCs合成困难，未来需攻克其合成难题，精确控制其组成和结构。
（2）材料结构调控：引入缺陷、暴露特定反应表面、构建核壳结构等对提升IMCs性能意义重大。未来需开发有效通用的合成策略，深入研究这些结构调控手段，扩大金属间纳米材料家族，充分挖掘IMCs的潜力。此外，面对IMCs多样性带来的确定最优组成的挑战，结合第一性原理计算、机器学习技术和经验模型的计算方法将助力快速准确地预测和设计新材料。
（3）催化应用拓展：在电催化应用中，需利用先进技术深入研究催化剂表面动态变化和降解机制，结合理论计算明确催化反应路径、中间体吸附模式和决速步骤，优化催化剂设计。目前IMCs在NORR和HzOR领域研究较少，未来应设计和构建特定IMCs，调整其活性位点电子结构，提升在这些反应中的催化性能。同时，要在更严苛条件下评估催化剂性能和稳定性，开展非贵金属IMCs研究，降低成本，减少对稀缺资源的依赖。此外，还需解决大规模生产中的材料成本、生产规模、催化剂寿命和再生等问题。
原文信息
相关成果以“Intermetallic compounds for nitrogen electrochemistry”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为上海理工大学李来全教授。