氧化亚硅/石墨/聚丙烯酸复合材料及其制备方法和应用

氧化亚硅/石墨/聚丙烯酸复合材料及其制备方法和应用

随着电动汽车和储能技术的快速发展，高能量密度锂离子电池的需求日益增长。作为下一代高容量负极材料，氧化亚硅具有巨大的应用潜力。然而，氧化亚硅在首次嵌锂过程中存在首次库伦效率低的问题。本文介绍了一种氧化亚硅/石墨/聚丙烯酸复合材料及其制备方法，通过将废弃的氧化亚硅进行资源化再利用，并通过一定的改性手段提高其首次库伦效率，为推动氧化亚硅的商业化进程提供了新的思路。

背景技术

1. 发展高能量密度锂离子电池，提高纯电动汽车续驶里程，扩大电动汽车应用范围，是突破电动汽车产业发展瓶颈的关键所在。采用高比容量的电极材料是提升电池能量密度最简单有效的方法，硅的理论比容量高达4200mAh/g，远高于当前传统石墨负极372mAh/g，且硅与石墨具有接近的嵌锂平台，成为了最具潜力的下一代高容量负极材料之一。

2. 硅和氧化亚硅负极材料是目前锂离子电池高能量密度化最有效的技术方向，也是我国锂离子电池今后的重点发展方向，具有广阔的商业前景。目前商业硅和氧化亚硅的生产主要以化学气相沉积法为主，在生产过程中会产生大量的氧化亚硅粉颗粒，这些颗粒反应活性高、电导率差、压实密度低，不适合直接作为锂离子电池负极材料使用，是一种浪费的资源。

3. 然而氧化亚硅在首次嵌锂过程中与锂发生反应，生成了氧化锂和硅酸锂，氧化锂和硅酸锂能够缓冲硅锂合金膨胀效应、以及一定程度上抑制了硅团聚的作用；氧化亚硅的合金化过程如下：

• (1) SIO+2LI→LI2O+SI；
• (2) 4SIO+4LI→LI4SIO4+4SI；
• (3) 5SI+22LI→LI22SI5；

上述不可逆反应造成了金属锂的损失，导致氧化亚硅负极存在首次库伦效率低瓶颈问题，因此，若能够将废弃的氧化亚硅进行资源化再利用、通过一定的改性手段提高氧化亚硅的首次库伦效率，将推动氧化亚硅的商业化进程。

4. 石墨是一种商用负极，具有成本低、电导率高、循环寿命长、机械柔韧性好、体积变化小、导电性高等特点，石墨导电剂以其良好的电导率而闻名，这可以增强氧化亚硅的电极反应动力学。石墨的加入能够缓冲硅的体积变化，提高电导率，同时获得较高的比容量、面积容量和体积容量，因此将材料层面上的两种不同的负极转化成统一的复合材料协同利用，既保留了两者的优点，又绕过了两者的缺点。但是在将二者复合后，硅在储锂过程中面临的纳米材料易团聚、界面副反应较多、体积效应大等问题仍不可避免，将硅和石墨整合成为单一的系统或复合材料并提升电池性能仍然是一个挑战。

技术实现思路

针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供了氧化亚硅/石墨/聚丙烯酸复合材料及其制备方法和应用，本发明以氧化亚硅、石墨、聚丙烯酸为原料，经球磨和微波烧结，获得氧化亚硅/石墨/聚丙烯酸复合材料，克服氧化亚硅与石墨因物理和化学性质方面存在显著差异，难以复合并协同作用的技术缺陷，获得一种高比容量、高导电性、循环稳定的复合材料。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

氧化亚硅/石墨/聚丙烯酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1. 将氧化亚硅超细粉与石墨混合并进行球磨，得到粒径均匀，混合均匀的导电料，石墨选自人造石墨或天然石墨；

2. 将导电料与聚丙烯酸溶液湿法球磨混合，湿法球磨保证了导电料在与聚丙烯酸充分混合的情况下，有效防止粉体颗粒聚集的问题，湿法球磨的填充率为30-45％；转速为1500-3000r/min，得到前驱体；

3. 将前驱体于惰性气氛下微波加热干燥，通过采用微波加热，能够在极短时间内实现颗粒除湿干燥，可以较好控制氧化亚硅的晶体结构，避免长时间加热导致大量氧化亚硅颗粒团聚，改善氧化亚硅对石墨孔以及缺陷结构的填充，稳定材料的结构，提升材料的理论容量以及首次库伦效率，得到氧化亚硅/石墨/聚丙烯酸复合材料。

优选参数

1. 氧化亚硅超细粉为化学气相沉积制备氧化亚硅粉体废料，颗粒粒径为0.5-10μm，更进一步的为800nm-5μm，石墨的粒径为0.5-10μm；颗粒形貌包括片状、树枝状、球状、卵石状，不规则状等，本发明的氧化亚硅原料为经化学气相沉积法制备氧化亚硅后剩余的废料，实现废料的重新加工利用。研究表明，在电化学循环过程中，硅的结构稳定性与其尺寸密切相关，粒径小于150nm的晶体si颗粒在锂化时不会断裂，但纳米硅的开发成本过高。与纳米级尺度相比，微米级的硅材料振实密度更高、能够在相同的质量负载下实现更高的体积容量；此外微粒较低的比表面积可以显著减少有害的副反应，从而提高电极的初始库仑效率，在电极厚度相同的情况下，由微米级颗粒组成的电极具有更高的面容量。

2. 氧化亚硅超细粉与石墨的质量比为1：0.2-5，进一步的氧化亚硅超细粉与石墨的质量比为1：0.5-2；此时比例少了或者多了都会导致混合不均匀，无法达到二者混匀的目标。

3. 导电料中氧化亚硅的粒径为100-800nm，石墨的粒径为100-800nm，球磨机转速为350-450rpm，球磨时间为5-10h，球磨罐中氧化亚硅超细粉与石墨的总质量与磨球质量比为1：30-40。

4. 聚丙烯酸溶液中，聚丙烯酸与溶剂的质量比为1：5-20，进一步的聚丙烯酸与溶剂的质量比为1：10-15，溶剂少了会导致过于黏稠不利于搅拌混合，溶剂过多会导致过稀混合不均匀；溶剂选自水、乙醇、异丙醇中的一种或多种，且聚丙烯酸分子量为2000-10000，这个分子量的聚丙烯酸在粘稠度上具有优势，便于与氧化亚硅超细粉和石墨形成3d网络结构。

5. 导电料与聚丙烯酸的质量比为1：0.2-3；导电料比例过低会导致导电料粘结不均匀，影响复合材料的电化学性能，导电料比例过高会导致粘结不到位，出现大量分散颗粒，造成资源浪费。

6. 前驱体中氧化亚硅的粒径为100-500nm，石墨的粒径为100-500nm；这个范围的粒径不仅简单易得，且纳米级颗粒还具有较好的松弛和应变能力，能够有效减少机械断裂，极大程度上提高了循环寿命和安全性；

7. 微波加热温度为100-200℃，热处理时间为1-10min；微波加热的温度低导致加热不完全，剩余一些溶剂；温度高会导致聚丙烯酸裂解，粘结性下降，影响复合材料的3d导电网络结构。

应用场景

本发明还保护了上述制备方法制得的氧化亚硅/石墨/聚丙烯酸复合材料，氧化亚硅/石墨/聚丙烯酸复合材料中形成3d导电网络结构。

本发明还保护了氧化亚硅/石墨/聚丙烯酸复合材料在制备锂离子电池负极极片中的应用。

优选的，应用方法为：将氧化亚硅/石墨/聚丙烯酸复合材料、导电剂、粘结剂共同分散于溶剂中，得到浆料，将浆料均匀涂覆于集流体上，得到锂离子电池负极极片；

氧化亚硅/石墨/聚丙烯酸复合材料与导电剂、胶粘剂的质量比为7-8:1.5:0.5-1.5；

导电剂选自导电炭黑、碳纳米管或石墨；粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶中的一种或几种；溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或去离子水，优选的溶剂选自去离子水。

有益效果

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

1. 聚丙烯酸是一种广泛用于3d交联网络结构的材料，它不仅可以与氧化亚硅颗粒形成氢键，还可以通过聚丙烯酸分子中的羧基部分桥接和交联自身，形成可以适应氧化亚硅大体积变化的3d网络。在热解反应中，聚丙烯酸在高温下发生裂解，生成一系列低分子量的反应产物，其中的一部分反应产物是硅碳化合物，如聚硅碳和聚硅氧烷，这些硅碳化合物具有高熔点、高硬度和良好的导热导电性能；

2. 另外，聚丙烯酸内具有大量氢键，对石墨和氧化亚硅颗粒具有很好的润湿性，促进了石墨和氧化亚硅的均匀混合，保证了制备出的复合材料性能的均一与稳定。

3. 本发明制备的氧化亚硅/石墨/聚丙烯酸复合材料具有导电性高、储锂容量高特点，缓解了氧化亚硅颗粒电导性差的缺点。氧化亚硅与石墨和硅碳化合物共同形成3d导电网络，形成的3d导电网络有利于离子和电子的快速传输，确保电化学反应过程中电极材料与集流体之间的电子传导，不仅能确保电解液的浸入和锂离子的快速输运，而且可以释放循环过程产生的应力，维持电极完整性；另外，3d导电网络结构具有良好的机械强度，能够缓冲充放电过程中纳米硅因体积变化对复合材料结构的影响。

4. 本发明采用微波烧结的方法制备氧化亚硅/石墨/聚丙烯酸复合材料，通过采用微波加热的操作，能够控制氧化亚硅的非晶态物相，并且能够避免非晶硅的异域成核，避免游离硅的形成，改善非晶硅对石墨孔以及缺陷结构的填充，有效降低制得的材料的阻抗，改善材料的理论容量以及首效，改善组装后电池的性能；并且避免了由于加热时间太长导致的体积膨胀和颗粒团聚的发生，有效提高了材料性能。

5. 本技术的氧化亚硅微粉取材来自于工业生产纳米氧化亚硅的废料和电池回收过程中，将实际生产过程中的氧化亚硅废料重新加工利用，从而实现资源的充分利用。本发明将氧化亚硅与石墨和聚丙烯酸进行复合，用于氧化亚硅颗粒废料的回收再用，实现氧化亚硅颗粒废料的高值利用。

6. 本发明的制备方法具有工艺简单、设备简易、成本低廉和环境友好等特点，适合大规模生产，具有极佳的应用前景。