香港城市大学团队开发新型复合HTL结构，大幅提升有机光伏电池性能与稳定性
香港城市大学团队开发新型复合HTL结构，大幅提升有机光伏电池性能与稳定性
香港城市大学研究团队在有机光伏电池领域取得重要突破，开发出一种新型复合空穴传输层（HTL）结构。通过结合自组装单层（SAM）和多金属氧簇（POM），解决了传统HTL存在的致密度不足、稳定性差等问题。这种新型HTL不仅显著提升了光电转换效率，还大幅改善了器件的长期稳定性。
2024年4月9日，来自香港城市大学的樊宝兵博士和任广禹教授等在Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule上发表了题为“Integration of Polyoxometalate Clusters with Self-Assembled Monolayer for Efficient and Robust Organic Solar Cells”的文章。研究团队提出了一种解决有机光伏电池中超薄空穴传输层（HTL）成膜致密度不佳问题的策略，即采用分步法先后在透明导电电极上化学吸附自组装单层（SAM）和旋涂沉积多金属氧簇（POM），形成一种穿插式复合HTL。
研究背景
目前高效的有机光伏器件大多基于p-i-n结构，其光电转换效率远超n-i-p结构，主要由于n-i-p结构常用的ZnO电子传输层容易产生表面缺陷和光催化效应，抑制了其效率的提升。然而，n-i-p结构的长期稳定性（T80）可达一万小时以上，大幅领先p-i-n结构。p-i-n结构的稳定性主要受其HTL制约。常用的聚电解质HTL（PEDOT:PSS）不仅会产生寄生吸收，而且其多组分掺杂属性容易在光、热、偏压等作用下相分离形成PSS绝缘相，因此老化过程中性能难以维持。金属氧化物例如氧化钼、氧化镍作为HTL，稳定性相对较好，但是一般需要复杂的热蒸镀沉积或者高温烧结，而温和的纳米粒子涂布方法却受限于严苛的粒子尺寸要求，因此较难实现高性能且重复性较差。近年来兴起的p型SAM，作为HTL其性能可以追赶PEDOT:PSS，自身稳定性也相对较好，但其单分子层的属性使其物理尺寸（<1 nm）低于底电极粗糙度（2-3 nm），因此容易产生空缺，影响其偶极排列，尤其在老化过程中更为严重，削弱其稳定性。同时单分子层的形成相对较难，容易出现不充分的化学吸附或者过度冲洗，进一步影响其均一性和致密性，限制其在大面积器件中的应用。POM作为HTL近年来也引起一定的关注，合适的POM组成和结构可满足HTL对于加工性能、透光度、功函等基本需求，然而其较深的HOMO能级容易在厚膜条件下形成空穴阻挡，而薄膜条件其立体空心结构难以形成致密覆盖，且其各向异性结构容易发生热团聚，因此其光伏效率和稳定性都有待提升。
本文要点
一、分步法制备SAM:POM复合HTL，形成穿插式分布结构，实现致密覆盖和欧姆接触
通过X光电子能谱（XPS）研究复合HTL中P元素与衬底中In元素的强度比，发现ITO/SAM膜的P:In强度比高于ITO/POM膜。若分步法制备的SAM:POM复合膜为双层分布，则ITO/SAM:POM的P:In强度比应高于ITO/SAM膜，而实际情况却明显低于后者，表明POM涂布过程中冲洗掉极少一部分化学吸附不紧密的SAM分子，POM分子填充到原有的SAM层孔洞和冲洗形成的空缺中，同时在SAM上表面形成一层不连续的POM分子层。该分布通过接触角得到进一步证明：ITO/SAM:POM的接触角更加接近ITO/SAM，而不是ITO/POM。同时扫描电镜-元素弥散X射线能谱（SEM-EDS）表明ITO/SAM:POM组分分布相比ITO/SAM和ITO/POM更加致密。因此，分步法加工形成了SAM和POM的穿插式分布，即SAM富集于复合HTL的底部，而POM同时发挥纳米孔洞填充和上表面钝化的作用，实现对于底电极的致密覆盖以及底电极与活性层之间的有效欧姆接触。
图1. 分步法制备的SAM:POM复合HTL的组分分布模式。
二、复合HTL诱导产生多重p型掺杂行为，显著提升底电极的电荷抽取效率
POM具有深层LUMO能级，外来电子容易进入其金属轨道而被还原。电子自旋共振（ESR）显示PM6:HPWO混合物存在明显ESR信号，而PM6和POM自身均没有ESR响应，证明从PM6到POM发生了电子转移即p型掺杂。通过XPS监测W 4f氧化态，进一步验证了该掺杂行为。ITO/POM的W 4f光电发射峰的解卷积生成两个半峰全宽 (FWHM) 几乎相同的单峰，即W 4f5/2和W 4f7/2，结合能分别为 38.5 eV和36.3 eV，属于W6+氧化态。而ITO/PM6/HPWO除了存在38.5 eV和36.3 eV两个主峰外，还出现37.2 eV (W 4f5/2) 和 34.8 eV (W 4f7/2) 两个低结合能峰，证明POM被PM6还原产生W5+离子，即发生了PM6和POM之间的p掺杂行为。同时ESR也证实了SAM与POM之间也存在电子转移（p掺杂）。电荷动力学研究表明该复合HTL诱导产生的多重p掺杂行为显著提升了底电极的电荷抽取效率。
图2. SAM与POM、给体与POM之间的掺杂行为。
三、复合HTL抑制SAM偶极变化和POM热团聚，维持老化过程中稳健的界面接触
器件的长期稳定性通过有机光伏稳定性国际峰会 (ISOS) 的“ISOS-D-2”协议（即65oC暗态连续加热）和一个太阳连续照射下最大功率点 (MPP) 追踪来进行测试。SAM:POM器件在热老化约1000小时后仅损失6%初始填充因子，远低于PEDOT:PSS、SAM和POM器件。同时，SAM:POM器件开路电压也较为稳健，维持原始值的95.5%，而PEDOT:PSS、SAM和POM器件的开路电压下降至 88-90%。MPP 追踪显示出与热老化类似的衰减趋势。与起始20小时内快速降解的SAM器件相比，POM和SAM:POM器件没有明显的burn-in过程，但POM器件在200小时后表现出急剧且持续的下降，与POM膜易形成孔洞及热团聚有关。相比之下，SAM:POM器件在整个老化期表现出缓慢的退化，在1030小时MPP追踪后仍保持原始效率的92.5%。紫外光电子能谱（UPS）表明SAM和POM膜老化后功函急剧下降，而SAM:POM复合膜变化明显较小，与相应器件的开路电压衰减缓慢相一致。通过进一步提取低结合能区域的UPS起点计算HOMO能级，发现老化后SAM的HOMO能级略微上移0.09 eV，而老化后POM的HOMO能级大幅上移0.24 eV，证明POM薄膜在老化中发生聚集，与原子力显微镜（AFM）结果相一致。对于SAM:POM复合膜，初始和老化薄膜的HOMO能级几乎相同（仅相差0.01 eV），证明SAM:POM策略可以有效抑制老化应力下组分的不利变化，维持老化过程中稳健的界面接触，大幅抑制开路电压和填充因子的老化衰减。
图3. 器件性能老化衰减趋势及功函、HOMO能级演变。
这项研究突破了利用厚膜来解决HTL膜致密度问题的传统方法，为制备高效且稳定的p-i-n型有机光伏电池提供了新思路。据此制备的p-i-n型有机光伏电池不仅在PM6:BTP-eC9经典体系中获得19.1%的高转化效率，还成功大幅抑制了器件光电压和填充因子的老化衰减。