催化剂孔结构知识：孔容的定义与测量方法

催化剂孔结构知识：孔容的定义与测量方法

工业用催化剂多数是多孔性颗粒，是由微小晶粒或胶粒聚集而成，内部含有许多大小不等、形状各异的微孔。催化剂的孔结构不同时，则造成催化剂的表面积不同，直接影响到反应速率的改变。这是由于孔结构不同时，催化剂表面利用率也就不同，同时影响反应物向孔中的扩散、反应产物向孔外的扩散。此外，催化反应的一系列动力学参数（如反应级数、速率常数、活化能等），催化剂的选择性、机械强度、耐热性、使用寿命等都与催化剂的孔结构有关。所以，如何充分了解所制备催化剂的孔结构特性，以如何有效控制催化剂的孔结构，对制得好的催化剂至关重要。

孔容

1g催化剂颗粒内部所有孔的体积总和称为比孔容积，简称为孔容、比孔容或孔体积，以Vg表示，单位为mL／g。孔容常由测得的颗粒密度与骨架密度按下式计算，即：

式中， 1γp为lg催化剂内所有含有孔的颗粒所占的体积； 1γt为1g催化剂骨架所占的体积，两者之差即为1g催化剂内孔的纯体积。

孔容常用四氯化碳法测定。其基本原理是在一定的四氯化碳蒸气压力下，四氯化碳会在催化剂的孔中凝聚并将孔充满。凝聚了的四氯化碳体积就是催化剂内孔体积，产生凝聚现象所要求的孔半径rk和相对压力pp0的关系可由开尔文（Kelvin）方程给出，即：

（1--8）

式中 σ-吸附质液体表面张力；
V-吸附质液体的摩尔体积；
φ-弯月面与固体壁的接触角，在液体可以润湿固体表面时，取φ为0°；
R-气体常数；
T-吸附温度；
p-测定时液面上达到平衡的蒸气压；
p0-大块平坦液面上的饱和蒸气压。

在室温， T=25∘C时，液体为四氯化碳的表面张力σ=26.1×10-5N/cm，摩尔体积V=197cm3／mol，接触角φ=0∘,rk与pp0关系的计算结果列于表1-10。调节四氯化碳的相对压力p/p0，可使四氯化碳只在真正的孔中凝聚，而不在颗粒之间的空隙处凝聚。实验表明，当相对压力高于0.95时，会在催化剂颗粒之间也发生凝聚，使测得的Vg值偏高，所以通常采用相对压力p/p0为0.95。为保持p/p0=0.95，推荐采用向四氯化碳中加入13.1％（体积）的十六烷，由监测86.9体积四氯化碳和13.1体积十六烷组成的混合二元体系吸附质的折射率nD20=1.457∼1.458,以控制四氯化碳的p/p0=0.95。

从表1-10看出，这时凝聚液进入的最大孔半径rk为40nm。半径在40nm以下的所有孔都可被四氯化碳所充满。凝聚在孔中的四氯化碳体积通常就认为是该催化剂的孔容。因此，只要测定四氯化碳在一定温度下和相对压力p/p0=0.95时的平衡吸附量，就可用下式计算催化剂的孔容：

表1-10 rk与p/p0的关系

p/po rg/nm p/po rg/nm
0.9950.990.98 400200100 0.950.900.80 402090

(1-9)

式中 W2-催化剂样品吸附四氯化碳的质量，g;
W1-空称量瓶吸附的四氯化碳质量，g；
W.-样品质量，g；
d-实验温度下四氯化碳的密度，g/mL。

测定催化剂孔容的装置如图1-10所示。

图1-10 四氯化碳法测定孔容装置
1-真空干燥器；2-吸附器；3-冰盐冷阱；4一水银压力计；5-干燥塔；6-放空阀

测定时先向真空干燥中加入200mL四氯化碳-十六烷混合吸附液，10mL四氯化碳液体。用小称量瓶称取1∼2g经450～480℃焙烧1h的催化剂样品（称准至0.2mg），置于真空干燥器中，同时放入一已知质量的空称量瓶，以较正吸附在瓶上的四氯化碳质量。盖好真空干燥器，开真空泵抽空到装有冰盐的冷阱中凝结10mL四氯化碳时关闭干燥器上端放空阀，在室温下放置16h，使四氯化碳在样品中吸附达到平衡。到时间后打开干燥器，迅速盖上称量瓶称重，然后按式（1-9）计算该催化剂样品的孔容。

四氯化碳吸附法适用于测定加氢、脱氢、氧化、催化重整等小球或条状催化剂及氧化铝载体的孔容。其绝对误差为0.005mL／g，对于粉状分子筛或微球状流化床催化剂，由于其孔口较小，而四氯化碳分子较大，吸附速率较慢，所得测定结果的重复性较差，因此常采用水滴定法测定孔容。

水滴定法是基于微球催化剂的颗粒接近于球形，有很好的流动性。同时，粒子内部大量微孔的存在很容易吸水，当加水入催化剂使粒子内孔吸水达饱和时，再加入一滴水会使粒子表面覆上一层水膜，由于水表面张力存在，使粒子相互黏结，失去了流动性，利用这一现象，测定一定质量催化剂的吸水量，即可算出催化剂的孔容，即：

（1--10）

式中 VH2O一一消耗水的体积，mL；
W.-样品质量，g。