华东理工大学邢明阳Perspective：均相与非均相芬顿在废水处理中的“博弈”
华东理工大学邢明阳Perspective：均相与非均相芬顿在废水处理中的“博弈”
近年来，水环境污染及其引发的一系列环境健康问题对“双碳”目标指导下的绿色生态健康发展提出了严峻的挑战。其中，利用芬顿氧化技术实现水污染治理是一项非常重要的手段，但仍存在诸多瓶颈问题。近日，华东理工大学邢明阳教授团队在Cell旗下权威期刊Cell Reports Physical Science发表了前瞻性论文，系统介绍了均相和非均相芬顿体系的发展现状、现存问题、适用场景以及提升手段。
引言
近年来，水环境污染及其引发的一系列环境健康问题对“双碳”目标指导下的绿色生态健康发展提出了严峻的挑战。其中，利用芬顿氧化技术实现水污染治理是一项非常重要的手段，但仍存在诸多瓶颈问题（见图1左）：传统均相芬顿Fe2+和H2O2之间的相互作用引发链式反应，产生·OH，Fe2+和H2O2的均匀混合确保了高效传质，从而表现出优异的芬顿性能。然而，反应过程中铁离子循环效率低且高pH条件会导致Fe2+的形态和活性物质发生变化，增加了废水处理的成本和低氧化剂利用率。相比之下，非均相芬顿采用含有二价铁的复合铁粉或石墨、氧化铁等成分来构建非均相催化剂，通过对非均相催化剂的精心设计调控，可以在宽pH范围内实现有效的污染物降解，然而固液界面会阻碍传质，这为非均相芬顿带来挑战，此外，非均相催化剂的有限运行寿命使得它们最终需要以污泥形式处理。
针对上述铁泥沉淀和pH限制等挑战，研究人员尝试提出一系列解决办法（见图1右）。最初，均相芬顿系统的探索从有机助催化剂扩展到无机助催化剂，旨在实现铁离子的有效循环，减少铁泥的产生，然而，均相系统仍然面临pH范围有限的约束。因此，研究重点逐渐转向实现宽pH范围内降解污染物的非均相芬顿，通过对非均相催化剂的优化，包括催化剂表面微环境的调控、单原子等高度分散的催化剂设计、空间限域等微观结构设计促进活性氧物种的调控，最终实现宽pH范围内高效降解有机污染物。详细内容见下。
图1.芬顿反应目前面临的挑战及解决方案
图文导读
要点1：克服均相芬顿反应中的铁离子循环问题
在传统均相芬顿反应中，Fe2+快速分解H2O2后生成大量的Fe3+，而Fe3+与H2O2反应速率比Fe3+的水解速率慢得多，进而导致大量铁泥生成。铁泥的成分非常复杂，不仅含有各种铁的氧化物和氢氧化物，还包覆了大量的有毒有机分子、细菌和微生物等。因此，铁泥一般会被当成工业危废处理，进一步增加了芬顿技术处理废水的成本。为了克服上述难题，常规策略是向芬顿反应中引入还原性有机助剂，例如原儿茶酸、抗坏血酸等（图2A，B），但是有机助剂不仅会贡献化学需氧量，还会竞争消耗·OH等ROS，导致有机废水中的COD去除率和矿化率较低。
在均相芬顿中引入无机助催化剂可以有效解决上述难题。Xing研究团队开发了Mo基助催化剂，包括MoS2，MoO2和Mo2C等（图2C），利用这些催化剂表面暴露的“Mo4+金属还原中心”，在加入双氧水之后不仅可以提高Fe2+/Fe3+的循环，还能实现≡Mo6+/≡Mo4+的循环，保证Mo基助催化体系的稳定运行。同时，金属硫化物（如MoS2等）可作为助催化剂，将H2O2的分解效率提高，与铜铁双金属芬顿体系相比，尽管还原金属如Cu+也能促进铁的循环，但随着反应时间的延长，会生成如氢氧化铜等金属泥，导致催化体系失活，而钼离子水解的产物是可溶性的钼酸盐，不会形成金属泥，从而避免了催化体系的失活。除了Mo基催化剂外，某些具有特定还原能力的材料也展示出在促进铁离子循环方面的潜力。Wang等人提出了一种新型的强化芬顿体系，采用硼元素高效稳定地还原Fe3+，硼晶体表面的B-B键及不完全氧化态的硼是主要的电子供体位点（图2D）。在反应过程中，硼晶体逐渐转化为完全氧化态的形式如B2O3/H3BO3，并通过水的溶解作用不断暴露出还原性位点，使硼表面具备自清洁特性和强大的供电子能力，从而迅速、高效且持续地将Fe3+转化为Fe2+。无机助催化剂在提供绿色电子供体以促进铁循环方面发挥了关键作用，促进了铁离子的快速、稳定和有效转化。
图2均相催化芬顿改进
要点2：克服非均相芬顿在高pH条件下铁离子水解难题
尽管一些报道的研究已成功解决了均相芬顿反应中低H2O2利用率和铁泥形成等问题，但反应条件对酸性条件的依赖性显著阻碍了其实际应用。非均相芬顿反应作为界面反应，通过调整暴露的活性位点和调节催化剂表面微环境，以及控制催化剂生成的自由基和非自由基物种，可以实现宽pH范围内的污染物降解。
单原子在非均相催化中实现了金属原子与载体之间的强相互作用，促进了电子的转移，且稳定性增强，因此单原子在宽pH芬顿反应中取得了优异的催化性能。但在某些特定条件下，污染物中特定化学键的激活和断裂可能需要多个催化位点的协同作用。基于这种情况，由双金属单原子构成的双位点之间的协同作用使其具有远优于单金属催化剂的催化性能（图3A），多个原子组成的簇状环境（如金属簇或氧化物簇）也可能提供更高效的催化效率（图3B）。
铁基非均相芬顿催化剂表面富含Lewis酸性位点（≡Fe3+、≡Fe2+等），随着pH值的升高，催化剂表面吸附OH-浓度不断增加，导致催化剂的Zeta电位变负。因此，中性及碱性条件下，非均相芬顿催化剂表面的铁离子易与吸附的OH-发生水解生成金属沉淀物从而造成催化剂中毒。研究人员提出通过两种途径来调控非均相芬顿催化剂表面微观化学环境，一是减少OH-在催化剂表面的吸附；二是在催化剂表面引入“牺牲剂”竞争消耗表面吸附的OH-（图3C），在这两种情况下能够抑制中性及碱性条件下催化剂表面铁离子与OH-发生水解反应，实现高效稳定降解有机污染物。此外，研究人员还提出了利用纳米限域效应，将短寿命的活性物种和目标污染物封装在纳米级的扩散范围内，不仅延长污染物在这些通道内的停留时间，同时促进了活性物种的高效利用（图3D）。
铁循环效率的提高显著抑制了H2O2的无效分解，但是传统芬顿有效分解H2O2生成的游离态·OHfree寿命较短，而吸附态·OHads虽然寿命长但迁移距离变短，降低了H2O2等氧化剂的利用率。近年来，越来越多的研究表明1O2（图3E）、高价金属等非自由基ROS（图3F）在非均相芬顿中发挥重要作用，这些非自由基在宽pH范围内具有强干扰性和稳定性，在实际应用中有望利用自由基与非自由基协同促进芳香族有机污染物的降解。除了精细调控催化外，将先进氧化技术，例如光催化、电催化和压电催化等，与芬顿技术相结合可以增强污染物的深度氧化能力。
图3非均相催化芬顿改进
总结与展望
传统均相和非均相芬顿，两者都展现出明显的优势和局限性。优化后的均相体系有效地缓解了铁泥问题，但仍受到pH限制的约束。相反，改进后的非均相系统可以有效解决pH挑战，但可能会遇到催化剂寿命的瓶颈，潜在地导致铁泥形成。一旦能够实现对非均相催化剂的成本管控，非均相催化将具有更广泛的适用性，成为更具前景的水污染控制技术。未来，基于非均相芬顿，仍有多条路径可供探索和研究（图4）。
(1)在当前研究中，过硫酸盐等氧化剂展现出卓越的催化活性，但其高成本及潜在的二次污染限制了其在工业应用中取代H2O2的潜力。因此，研究H2O2体系仍具有实际应用价值。
(2)在处理含有有毒物质的复杂废水时，开发具有选择性降解能力的芬顿技术能耗更低更符合低碳水处理的要求。关键在于减少阴离子、天然有机物和总悬浮固体等环境基质对活性氧物种的竞争性消耗，实现对复杂废水中有毒有害物质的选择性降解。
(3)从热力学角度分析，活性越高的催化剂的表面能更高其稳定性必然更差。但高活性催化剂与高稳定性（如：通过加入助剂使整个催化体系可循环）的催化体系并不矛盾。因此，开发长效性的非均相芬顿体系（而非单纯追求催化剂的高活性）更具有工业应用的前景。
(4)非均相催化剂的实际进展与其在基础研究中的蓬勃发展是不匹配，主要原因在于我们对其可能带来的环境风险了解不足，包括材料安全性、降解中间体的毒性等问题。因此，我们必须采用“安全性设计”的策略来指导纳米材料的合成、应用、回收和安全评估过程。
(5)非均相芬顿技术在低碳水处理领域展现出了一定的潜力与前景。芬顿氧化与压电、光催化等还原技术的耦合或复配，不仅能够实现废水中有机污染物的高效降解，还能促进绿氢的生成；通过芬顿氧化与其它还原技术的耦合将废水中的有机物转化为具有高附加值的化学品（或CO等化学原料），不仅能降低芬顿技术的综合成本，还能减少水处理过程CO2和甲烷的排放，在全球碳中和的战略背景下具有重要科学意义与研究价值。
图4芬顿催化的展望