一种使用钛白副产物氯化亚铁制备电池级磷酸铁的方法与流程
一种使用钛白副产物氯化亚铁制备电池级磷酸铁的方法与流程
随着新能源汽车和储能产业的快速发展，磷酸铁锂电池因其优异的安全性能和循环寿命而备受关注。然而，在磷酸铁锂前驱体的生产过程中，如何高效利用钛白粉生产过程中的副产物氯化亚铁，同时保证产品质量，成为行业关注的焦点。本文介绍了一种创新的制备方法，通过优化反应条件和工艺流程，实现了钛白副产物的资源化利用，为电池材料的绿色生产提供了新的思路。
本发明属于电池材料制备，具体而言，涉及磷酸铁锂前驱体的生产。
背景技术：
1、在锂离子电池的构成材料中，正极材料是整个电池中可脱嵌锂离子的来源，直接决定了锂离子电池的能量密度、安全性等关键性能。目前，商业化的锂离子电池正极材料主要分为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰(铝)酸锂三元材料。其中磷酸铁锂在安全性能、循环寿命上具有显著的优势，成为人们所关注的热点。在主流两步法合成磷酸铁锂的过程中，前驱体磷酸铁制备质量的把控对后续磷酸铁锂的电化学性能有着直接的影响，其中一个关键指标就是产物中铁磷的摩尔比。而在传统工艺中，通常是将铁盐和磷酸反应制备磷酸铁或将铁盐与磷酸盐反应制备磷酸铁，这些工艺往往需要纯净的铁源作为原料，不能良好的实现资源的循环利用。
2、钛白粉作为性能最好的一种白色颜料，被广泛地应用于涂料、塑料、造纸、印刷和橡胶等工业。国内生产钛白粉主要通过硫酸法或氯化钛，其中，氯化钛白粉工艺生产过程中会产生大量主要成分为氯化亚铁的副产物，该副产物中由于含有大量的ti2+、al3+、mn2+、mg2+等杂质，导致无法被有效利用，不仅造成了资源的浪费，还在很大程度上制约了氯化法钛白粉产业的发展。
3、申请号为cn202211623008.4的中国专利公开了一种钛白副产物氯化亚铁合成磷酸铁前驱体的方法，包括：s1、钛白副产氯化亚铁溶液与碱液反应得到溶液a；s2、向溶液a中加入酸调节剂和氧化剂，得到溶液b；s3、向溶液b中加入磷源得到溶液c；s4、向预先装有少量水作为底液的反应容器中加入所述溶液c和碱调节剂，反应完成后经后处理得到磷酸铁前驱体产品。该专利提出可以利用钛白副产物氯化亚铁合成磷酸铁前驱体，并且制得的磷酸铁各项质量指标能够满足《hg/t4701～2014电池用磷酸铁》的指标要求，且可以在不引入新杂质的基础上，对钛白副产物中的铁利用率高，并对铬、铝、钛、钒等离子能较好地除去。但是，该申请主要是通过加入大量的碱调节剂对氯化亚铁溶液进行水解除杂，这种操作会导致大量的亚铁离子沉淀损耗，使钛白副产物氯化亚铁转化为电池级磷酸铁的回用效果较差，转化率较低。
4、综上所述，以上专利中虽然公开了钛白副产物氯化亚铁可以被用于制备电池级磷酸铁，但是，其制备过程只是将氯化亚铁溶液进行简单地水解除杂后加磷源氧化，会造成亚铁离子的损耗。同时，由于钛白副产物中存在较多的杂质金属，在制备过程中不可避免地会影响亚铁离子向磷酸铁的转化，进而影响磷酸铁的收率及形貌等。因此，如何降低钛白副产物中杂质的影响使其能够更好地转化为合格的电池材料，实现钛白生产过程中副产品的资源化应用，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术中对于钛白副产物氯化亚铁往往需要采用加碱除杂导致亚铁离子损耗，导致成品磷酸铁的转化率不高、形态较差等问题，本发明提供了一种方法，能够降低钛白副产物中杂质元素的影响，并使其中氯化亚铁的利用率较高，制备为形貌较好的电池级磷酸铁。
2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
3、一种使用钛白副产物氯化亚铁制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
4、s1：晶体除杂：将氯化亚铁粗品溶解后调整ph值为4～4.3，得到氯化亚铁溶液，上述氯化亚铁粗品中氯化亚铁的含量为254～320g/l。
5、s2：配置磷源：将磷源配制为磷源溶液，调节ph值为8～8.5，并与双氧水混合，得到混合液。
6、s3：制备磷酸铁粗品：将上述混合液通入上述氯化亚铁溶液并搅拌，制得磷酸铁粗品。
7、s4：结晶陈化：向上述磷酸铁粗品中加盐酸并调节ph为0.8～1，在92～95℃下陈化，得到磷酸铁溶液。
8、s5：制备磷酸铁：将上述磷酸铁溶液经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到电池级磷酸铁。
9、一般来说，氯化法生产钛白粉的副产物经过初步处理后得到氯化亚铁粗品，此时粗品中氯化亚铁的含量大约在254～320g/l，将其再次溶于水中配制氯化亚铁溶液，此时若采用加碱水解除杂，由于溶液中铁离子含量较高，会大量与氢氧根结合生成沉淀，除杂效果往往不会太显著，同时还会损耗大量的亚铁离子。其次，将氯化亚铁粗品配制为溶液后制备磷酸铁，此时溶液中仍含有部分杂质离子，即使在最终的磷酸铁成品中控制杂质的含量合格，但将氯化亚铁合成磷酸铁的过程中杂质的存在仍会影响磷酸铁颗粒的形貌，使得颗粒的粒径等无法控制。
10、本技术中，将氯化亚铁粗品配制为溶液通过调节溶液的ph值能够使溶液中的亚铁离子含量合适，使后续合成反应中生成更多的磷酸铁。在配制磷源溶液后与氧化剂进行共混，在合成磷酸铁时采用边氧化亚铁离子边合成磷酸铁的方法，能够使亚铁离子的转化率较高的同时便于控制磷酸铁晶体的生长过程，方便颗粒粒径的调控，相比于先加入氧化剂制得氯化铁后再与磷源发生合成反应，可以避免在合成磷酸铁粗品的过程中混入其他的杂质离子。之后在磷酸铁晶体的陈化阶段再次调节ph值和温度，进一步降低磷酸铁中杂质的影响，使磷酸铁粗品逐渐转变为合格的磷酸铁，转化率能达到99.99％的同时磷酸铁的形貌较好。
11、具体地，在s1中，将氯化亚铁粗品溶解后的ph值调整为4～4.3，能够控制反应进程的同时使亚铁离子的含量保持较好，优选为110～140g/l。当ph值大于4.3时，会发生亚铁离子继续反应，生成沉淀，导致溶液中的亚铁离子含量下降；若ph值小于4，后续反应的起始ph值较低，磷酸铁析出较慢并出现溶解，影响收率。
12、之后将可溶性磷源配制为磷源溶液，将ph值调节为8～8.5，可以调控反应终点的酸碱环境保证磷酸铁基本沉淀析出。并且，本技术在配置磷源的阶段加入双氧水与之均匀混合，相比于直接投入氧化剂进行氧化，将氧化剂加入磷源溶液中可以降低氧化剂的浓度，方便控制磷酸铁一次颗粒的生长粒径。并且选择双氧水作为氧化剂，氧化强度适中不会带来多余的杂质，且与磷源溶液经稀释后不需要额外补充工艺水，氯化亚铁的浓度不会下降，也相对提高了磷酸铁的收率。
13、优选地，加入氨水、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵等碱调节剂能够较温和地调控磷源溶液的ph值，使ph的波动不会太大。将磷源和碱调节剂调配后使用，相比于磷源的直接使用可以降低成本，并且通过调控ph值使得整个配置过程具有较高的可复现性，相对稳定易得。
14、优选地，上述磷源选择常见的：磷酸氢二钠、磷酸氢二铵或磷酸，能够较好地与碱调节剂调配为ph值合适的磷源溶液。
15、溶液配置完之后，将磷源溶液和双氧水的混合液通入装有上述氯化亚铁溶液的反应釜中并搅拌，发生反应合成磷酸铁粗品。区别于现有技术先氧化二价铁之后再合成磷酸铁，本技术的混合液中既有反应所需的磷源，又有氧化二价铁所需的双氧水，反应过程中二价铁的氧化和磷酸铁的结晶同步进行，基于此前配制溶液时分别对其中的ph值进行控制调整，在s3的合成阶段，二价铁离子在接触到上述混合液中的氧化剂后随即被氧化为三价铁，之后继续与其中的磷酸盐反应生成磷酸铁，在对应的酸碱环境下，氯化亚铁溶液中的亚铁离子会大部分转化为磷酸铁晶体颗粒析出，进而减少杂质离子的带出。在此过程中不断搅拌，反应平稳进行的同时，能够对磷酸铁一次颗粒的生长粒径进行较好地控制，可以得到粒径分布均匀的磷酸铁成品。
16、优选地，s3中的反应可以在常温5～25℃下进行，由于此前溶液环境合适，反应能够平稳进行，本技术的合成阶段可以不采取高温进行，减少能耗，进一步降低成本。控制搅拌转速在300～400rpm，能使磷酸铁粗品颗粒的粒径较为细致均一，在后续煅烧后得到更为均匀的成品磷酸铁前驱体。
17、在合成磷酸铁粗品之后，往其中加盐酸调节溶液ph在0.8～1，此时磷酸铁颗粒处于陈化阶段，该阶段晶体颗粒处于一个动态平衡的过程，在不断重复沉淀、溶解、再析出的过程中晶体逐渐长大并纯化，控制ph可以使成品磷酸铁中的杂质进一步溶解，减少成品中杂质的含量。调控陈化的温度在92～95℃，则可以使磷酸铁粗品经过反复的溶解和析出后转化成合格的磷酸铁，转化率可达99.99％，若此时温度太低，则转化太慢，温度太高，磷酸铁颗粒会出现结块的现象。
18、陈化后，将上述磷酸铁溶液经s5过滤、洗涤、干燥、煅烧后即可得到电池级磷酸铁。本技术所得的电池级磷酸铁中杂质含量极少，其中锰元素含量仅为13ppm左右，物相纯净，且磷酸铁颗粒粒度分布均匀，d50值均在6.5～8.5μm，铁磷比稳定在0.96～0.975，形貌均一，是制备磷酸铁锂电池材料的优质前驱体。
19、优选地，上述过滤中使用真空抽滤机或压滤机，对于固含量较高、颗粒较细的固液混合物能够过滤效果较好。上述洗涤中包括：使用超纯水将滤出物的电导率洗至200μs/cm，能够很好地控制磷酸铁成品中杂质含量，并略微影响铁磷比，将固体洗涤后在70～120℃下干燥，并在300～700℃下煅烧，使磷酸铁颗粒烧结均匀不结块。
20、相对于现有技术，本技术的技术方案至少具有如下有益效果：
21、1、本发明在利用钛白粉副产物氯化亚铁制备电池级磷酸铁中，通过多次调节对应溶液的ph值，能够降低副产物中杂质对于制备的影响，使成品磷酸铁中的杂质较少、纯度较好，并提高了钛白副产物氯化亚铁制备磷酸铁的收率。
22、2、本发明合成磷酸铁粗品的反应发生时，使亚铁离子在氧化后立马与磷酸盐反应析出磷酸铁，氧化和结晶的过程同步进行，能够控制磷酸铁颗粒的生长粒径，进而得到粒度、元素分布均匀的磷酸铁成品。
23、3、本发明使用钛白粉副产物中的氯化亚铁制备磷酸铁前驱体，实现了资源循环利用，有利于节约成本，提高资源利用率。此外，本发明反应可以在常温下进行，便于控制且工艺操作简单，废水可回收利用，易于工业化应用；制成的磷酸铁粒度分布均匀、物相纯净、洁净度高，是制备高磷酸铁锂电池材料的优秀前驱体。