锂离子电池之三元正极材料Li(Ni,Co,Mn)O2制备方法以及改性措施
锂离子电池之三元正极材料Li(Ni,Co,Mn)O2制备方法以及改性措施
锂离子电池三元正极材料Li(Ni,Co,Mn)O2是新能源电池领域的重要研究方向。本文详细介绍了该材料的制备方法和改性措施，涵盖了共沉淀法、溶胶凝胶法、固相法等多种工艺，并探讨了其晶体结构和Ni-Co-Mn协同效应。
摘要
共沉淀法原理：把化学原料在液态下进行混合，通过沉淀剂作用，使溶液中已经混合均匀的组分按投入计量比沉淀出来；或者先通过溶液反应沉淀出前驱体产物，再通过煅烧反应制备出细微粉料产品。
科学指南针-知识课堂
晶体结构：α-NaFeO2型层状结构，六方晶系，R3m空间群
Li+和过渡金属离子交替占据3a位（000）和3b （0 0 1/2）位，O2-位于6c位
Ni-Co-Mn协同效应:
l LiNiO2 高比容量
l LiCoO2 良好循环性能
l LiMnO2高安全性和低成本
锰钴酸锂三元材料层状结构示意图-图片源自网络
三元正极材料LiNi1-x-yCoyMnxO2 ,280mAh/g, 2.7~4.2V
- Ni-Mn等量型——结构稳定性
- l LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2 （111型）
- l LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 （424型）
图片源自网络
- 富镍型——保持材料的高容量
- l LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 （523型）
- l LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 （622型）
- l LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 （811型）
三元材料LNCM111-图片源自网络
制备方法
共沉淀法
原理：把化学原料在液态下进行混合，通过沉淀剂作用，使溶液中已经混合均匀的组分按投入计量比沉淀出来；或者先通过溶液反应沉淀出前驱体产物，再通过煅烧反应制备出细微粉料产品。
图片源自网络
共沉淀法制备NCM工艺流程
将硫酸锰晶体、硫酸镍晶体、硫酸钴晶体按不同比例配液，加入NaOH溶液、氨水反应生成氢氧化镍钴锰前驱体，再加入锂源（碳酸锂）进行混合并高速搅拌，再进行高温烧结、粉碎、过筛除铁，最终形成三元材料前驱体。
优点：操作简单，反应条件容易控制，产物粒径小，组分均匀性好等。
缺点：对各参数精确控制的要求较高，共沉淀反应物的浓度、温度、pH值、加料速度及搅拌速度都对最终反应物的质量和性能有较大影响。
图片源自网络
溶胶凝胶法
原理：该种方法是合成超细颗粒的一种较为先进的软化学方法，主要应用于合成各种陶瓷粉体、涂层、薄膜、纤维等产品。该种方法制备NCM时首先将低粘度的前驱体混合均匀，制成均匀的溶胶，然后使之凝胶化，之后通过成型、干燥、烧结/煅烧制得NCM材料。
优点：其最大优点是可在极短时间内实现反应物在分子水平上均匀混合，制备得到的材料具有化学成分分布均匀、具有精确的化学计量比、粒径小且分布窄等优点。目前最新的研究发现采用乙二醇作为分散剂能一步合成粒径均匀且碳包覆的333三元材料，高倍率放电后容量保持率仍较高，此外，该方法制备的424型材料则具有更高的放电容量。
缺点：制备成本高、工艺复杂，且该方法环境污染大，工业化生产难度较大。
固相法
三元材料创始人OHZUKU最初即采用固相法合成333材料，传统固相法由于仅简单采用机械混合。
因此很难制得粒径均一、电化学性能稳定的三元材料。目前，通过改良后的固相法制得材料的一次粒子粒径大小在100-500nm，但由于高温烧结，一次纳米粒子极易团聚成大小不一的二次粒子，因此该方法本身尚待进一步改进。
其他制备方法
模板法：采用碳纤维作为模板剂，利用碳纤维表面的羧基（-COOH）吸附金属镍钴锰离子，高温焙烧后即可制得纳米多孔的333三元材料。凭借空间限域作用和接哦故导向作用，模板法在制备具有特殊形貌和精确粒径的材料上有着广泛应用。以此方法制备的纳米多孔333三元材料一方面可以极大缩短锂离子扩散路径，另一方面纳米孔结构还能缓冲材料的体积变化，从而提高材料的稳定性。
喷雾干燥法：在60-150℃高温下，镍钴锰锂硝酸盐迅速雾化，在短时间内水分蒸发，原料也迅速混匀，最后得到的粉末在900℃焙烧4小时后即能得到最终333三元材料。喷雾干燥法因自动化程度高、制备周期短、得到的颗粒细微且粒径分布窄、无工业废水产生等优势，被视为是应用前景非常广阔的一种生产三元材料的方法。
三元材料改性措施
图片源自网络
新能源电池材料测试