一个配合物的离子，就是一个小宇宙

一个配合物的离子，就是一个小宇宙

配合物理论与应用

四配位的杂化方式

让我们以一个熟悉的例子开始：四氨合铜离子[Cu(NH_3)_4]^{2+}，其结构如下图所示：

图1 四氨合铜离子[Cu(NH_3)_4]^{2+} 的结构

这个离子呈现出迷人的蓝色，犹如月光下的海水。观察其结构，可以发现它是一个平面正方形，其中铜离子位于正方形的中心，四个氨气分子作为配体，氮原子作为配位原子，通过四条配位键从东西南北四个方向指向中心的铜离子。

接下来，我们来看另一个例子：四氨合锌离子[Zn(NH_3)_4]^{2+}，其结构如下图所示：

图2 四氨合锌离子[Zn(NH_3)_4]^{2+} 的结构

有趣的是，尽管都是四配位且配体相同，仅仅是将铜换成锌，结构就从平面正方形变成了正四面体。这种差异如何解释呢？我们需要从配合物的杂化过程入手。

首先，我们写出铜原子和锌原子的基态电子排布图：

图3 铜和锌的基态原子的电子排布图

对于四氨合锌离子[Zn(NH_3)_4]^{2+}的形成过程：锌原子的价电子排布式是3d^{10} 4s^2，变为锌离子时，失去4s上的两个电子，于是锌离子的3d是全满的，而4s，4p都是全空的。取4s一个轨道，4p三个轨道进行sp3杂化，形成四条sp3空的杂化轨道。每个氮原子的一对孤对电子填入一条空轨道中，就形成了4条配位键。配离子的结构也就变为正四面体了。

图4 四氨合锌离子[Zn(NH_3)_4]^{2+}的sp3杂化过程

对于四氨合铜离子[Cu(NH_3)_4]^{2+}的形成过程：铜原子的价电子排布式是3d^{10} 4s^1，变为铜离子时，失去4s上的一个电子和3d上的一个电子，于是铜离子的3d有9个电子，而4s，4p都是全空的。这时如果要进行杂化，需先将3d9上的那个单电子吸收外界能量而跃迁到更高轨道(如4p)，这样3d上就有一个空轨道了。取3d的这个空轨道，4s一个空轨道，4p两个轨道进行dsp2杂化，形成四条dsp2空的杂化轨道。这种杂化类型使得杂化轨道之间的夹角为90°，也就是说四个杂化轨道处于一个平面。每个氮原子的一对孤对电子填入一条杂化的空轨道中，就形成了4条配位键。配离子的结构也就变为平面正方形了。

图5 四氨合铜离子[Cu(NH_3)_4]^{2+}的dsp2杂化过程

总结来说，dsp2杂化是指一个原子内的一个(n-1)d轨道、一个ns轨道和两个np轨道发生杂化的过程；sp3杂化是指一个原子内的一个ns轨道、三个np轨道发生杂化的过程。不同杂化类型导致不同的空间结构。

在第二次课中提到的蔡斯盐，其中心的铂离子也是dsp2杂化，呈现平面正方形的结构。

图6 蔡斯盐K[PtCl_3(C_2H_4)]

有人可能会问：四个杂化轨道之间为了使斥力尽可能小，那它们之间的夹角应该越大越好啊？dsp2这种杂化方式，夹角只有90°，比起sp3的109°28'来说，自然是斥力更大，更不稳定的，为什么有的配离子仍可采用这种杂化方式成键呢？要回答这个问题，我们需要看看6配位的杂化是如何形成的：

6配位需要6条杂化轨道，对应的杂化是一个原子内的一个ns轨道、三个np轨道和两个nd轨道发生杂化的过程，称之为sp3d2杂化；这6条杂化轨道连接6个配位原子，形成正八面体的空间结构，其中，中心离子位于正八面体的中心，6个配位原子位于正八面体的六个顶点，其中有四个好比是位于赤道平面上，一个位于北极，一个位于南极。

图7 六配位 sp3d2杂化

dsp2杂化其实来源于sp3d2杂化，只要把位于北极的和位于南极的配位原子去掉就可以了。这其中包含了一个叫姜-泰勒效应的原理（中心离子对xy平面上的四个配体的吸引大于对z轴上的两个配体的吸引, 从而使xy平面上的四个键缩短, z轴方向上的两个键伸长，从而使z轴上两个配体距中心离子离得比较远，难以形成配位键，因此就由6配位的标准人设崩塌为4配位，空间结构也就由拉长的八面体变为平面正方形了）。一般来说，中心离子是9个d电子的话，就容易出现这种姜-泰勒效应，所以铜离子就容易有dsp2杂化，而锌离子就几乎没有。

图8 姜-泰勒效应使得六配位结构畸变，在Z轴上不形成配位键

6配位的杂化方式不止sp3d2这一种，其他6配位的杂化将在下一节讨论。