定量分析化学：浓度、活度与活度系数详解

定量分析化学：浓度、活度与活度系数详解

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定量分析化学是化学领域的重要分支，其中浓度、活度与活度系数的概念对于理解溶液中的化学平衡至关重要。本文将详细介绍这些概念及其相互关系，并通过具体公式和实例进行说明。

浓度、活度与活度系数

活度可以认为是离子在化学反应中起作用的有效浓度。如果c表示离子i的浓度，a代表活度，则它们之间的关系为：

比例系数γi称为离子i的活度系数，它用来表达实际溶液和理想溶液之间偏差的大小。对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用力小到可以忽略不计，这时，活度系数就可以视为1，即a=c。

由于活度系数代表离子间力影响的大小，因此活度系数的大小与溶液的离子强度有关。离子强度I与溶液中各种离子的浓度及电荷有关，其计算式为：

式中，ci、Zi分别为溶液中第i种离子的浓度和电荷。

对于AB型电解质稀溶液（＜0.1mol·L-1），当离子强度较小时，可以不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜-休克尔（Debye-Hückel）极限公式计算：

显然，溶液中的离子强度越大，活度系数就越小。表3-1列出了不同离子强度时各种相同价离子的平均活度系数。

可见，同样的离子强度对高价离子的活度系数影响要大得多。

对于中性分子的活度系数，当溶液的离子强度改变时，会有所变化，不过这种变化很小，可以认为中性分子的活度系数近似地等于1。

从上述讨论可知，在讨论溶液中的化学平衡时，如果以有关物质的浓度代入各种平衡常数公式进行计算，所得结果与实验结果就会产生偏差。对于较浓的强电解质溶液，这种偏差更为明显。为了校正离子强度的影响，就必须用活度来进行计算。因此，在实际工作中，应在标定及相应的测定过程中尽量采用相近的溶液条件，从而克服由于离子强度的改变对测定结果准确度和精密度的影响。