武汉大学方国家&柯维俊&杨奕等：面向高性能光电应用的二维钙钛矿光管理策略
武汉大学方国家&柯维俊&杨奕等：面向高性能光电应用的二维钙钛矿光管理策略
金属卤化物钙钛矿凭借其优异的光电特性，已成为高性能光电器件的关键候选材料。然而，目前的研究主要集中在发现新的有机间隔物来合成新型钙钛矿材料，而与材料物理结构相关的光管理策略却在很大程度上被忽视。武汉大学方国家、柯维俊和杨奕团队通过合成表面图案化的BDAPbBr₄微米片，首次将表面光管理策略引入二维Dion-Jacobson (2D DJ)型钙钛矿体系，并通过理论光学模拟进一步阐释。
研究背景
金属卤化物钙钛矿得益于优异的光电特性已成为高性能光电器件的关键候选者。为优化钙钛矿光电器件的性能，界面工程、组分工程、添加剂工程、表面钝化等策略已被广泛报道和应用。除这些策略外，提高效率和最大化光子利用率在于有效的光管理。钙钛矿器件中有效的光管理包括增强光吸收和最小化反射损失，以确保最大限度地将入射光转换为电信号。但钙钛矿光电探测器特别是二维钙钛矿光电探测器中的光管理策略研究较少。二维钙钛矿在高性能光电器件开发具有独特优势。然而，目前研究主要集中在发现新的有机间隔物来合成新的钙钛矿上，而材料物理结构相关的光管理对提高光电探测器的效率至关重要，但在很大程度上被忽视了。
本文亮点
- 光管理策略被引入到二维Dion-Jacobson (2D DJ)钙钛矿体系，并通过实验和理论加以阐释。
- 成功合成了具有高结晶质量的表面图案化BDAPbBr₄微米片，这是首次报道该类2D DJ型钙钛矿微米片。
- 优化后的器件在紫外区域表现出卓越的光电探测性能。此外，本研究成功实现了BDAPbBr₄钙钛矿在紫外弱光通信、成像及偏振光探测方面的应用。
表面图案化BPB微米片制备及表征
本文通过简单的模板辅助空间限域法合成了表面图案化BPB微米片，如图1a。我们首先利用PDMS复制DVD光盘的凹槽，制备了具有一维纳米通道的PDMS模板。然后，将预先制备好的钙钛矿前驱体溶液滴在亲水处理过的玻璃基板上，并立即用PDMS模板覆盖。对其施加均匀和恒定的压力，然后将其转移到烘箱中，在40°C下生长5天，撕掉表面PDMS即可得到图案化BPB微米片。图1b为BPB微米片表面SEM图，发现BPB沟道结构非常清晰。同时，未观察到明显的裂痕、晶界或孔洞，这表明所制备的图案化微米片具有较高的结晶质量。图1c展示了图案化BPB微米片截面SEM图。同样观察到明显的周期性沟道，且未观察到明显的晶界或孔洞，表明所制备的图案化微米片在垂直方向上也具有较高的结晶质量。图1d为微米片表面AFM图，表征结果同样反映微米片表面呈现明显的沟道结构，与SEM测试结果一致。通过XRD确定了所制备的微米片的晶体结构和相纯度。图1e可以发现微米片结晶质量较高，(002)取向的半高宽仅0.062°。值得注意的是，XRD图中观察到微米片的衍射峰较为杂乱，这主要是由于在衬底上某些区域微米片的生长杂乱所导致的，特别是在衬底边缘，结晶速度较快且难以控制。BPB微米片的吸收谱如图1f所示，显示出紫外区域较高的光吸收，在~ 415 nm处有清晰的吸收边。此外，从相应的tac图可以计算出BPB的带隙为2.98 eV。为研究BPB微米片中的载流子输运特性，进行了偏压相关的光电导测试并通过Hecht拟合得到载流子迁移率和寿命乘积常数(µτ)。如图1g所示，微米片µτ为3.4 ×10⁻⁴ cm²/V，表面其优异的载流子产生、分离、运输和收集效率，这对于高效光电器件的开发具有重要意义。
图1. (a)模板辅助空间限域结晶法示意图；(b - d)微米片表面SEM、截面SEM图和表面AFM图； BPB微米片XRD图谱(e)、吸收光谱(f)和光电导率测量结果(g)。
表面图案化和平面结构BPB微米片性能比较
采用平PDMS作为模板压印制备了平面结构BPB微米片。随后，采用真空热镀膜法制备了Au/BPB/Au光电导型器件。图案化探测器的示意图如图2a所示。首先测量了两种探测器光暗条件下的电流-电压(I - V)曲线。结果如图2b所示，对比发现，两种器件的暗电流均比较低。光照下，图案化器件表现出更高的光电流。接下来，从表面光传播和理论光学模拟两方面对这一现象进行分析。图2 c和d为两种微米片的光传播示意图。可以观察到，在平面结构中，大量入射光可能在微米片表面发生反射。而在图案化微米片中，反射光可被重新吸收，从而有效减少反射损失。以上是基于常规光传播路径上的分析，进一步地，我们使用时域有限差分(FDTD)方法对两种微米片表面光场进行了光学模拟，结果如图2 e和f所示。对比发现，在一个结构周期中，图案化微米片具有更高的光场，这能够增强光吸收，促进光载流子的产生，并提高光电流。
图2. (a)图案化器件结构示意图； (b)平面和图案化器件在黑暗和405 nm激光辐照下的I - V曲线；(c - d) 平面结构和表面图案化BPB微米片的光传播示意图；(e - f) 平面结构和表面图案化BPB微米片表面FDTD模拟光场图。
表面图案化器件性能测试表征
图3a为器件在不同光强下的I - V特性。结果显示，器件存在明显的光电导效应。此外，I - V曲线呈明显的左右对称，表面电极与钙钛矿之间是欧姆接触。图3b为器件在10V偏压下的电流曲线，计算得开关比~ 4790。随后，测量了PD在不同光强下的光响应，结果如图3c所示。光电探测器在宽照明范围内的光响应线性度对实际应用非常重要，可以用线性动态范围(LDR)来描述。计算得到器件的LDR为134.13 dB。进一步，计算了器件不同光强下的响应度(R)和探测率(D*)。结果如图3d和e所示，在68.7 nW cm⁻²下具有最大R和D*，分别为 2.24 A W⁻¹和7.91× 10¹² Jones。与以往报道的二维DJ型钙钛矿单晶基探测器相比，我们的器件在R和D*上极具优势(见图3i)。噪声对弱信号的检测极为重要。图1f为器件的噪声电流，可以发现器件噪声水平较低，且偏压依赖性不大。这也促使器件具有低至68.7 nW/cm²的检测极限(图1g)。图1g为器件不同偏压下的响应时间测试，器件响应时间均在数毫秒，表明其快速的响应。
图3. (a) 器件不同光强下的I – V曲线；(b - h) 器件最大开关比、LDR、R、D、噪声电流、检测极限、响应时间；(i) 二维DJ型钙钛矿单晶基探测器R和D不完全统计。
器件特性表面图案化基器件的光电应用展示
上述光电特性促使我们探索表面图像化BPB器件的实际应用。首先，选择传统的光通信和成像作为实际应用场景。在光通讯方面，测试原理如图4.a所示。通过将“WHU”字母位次转换成二进制编码，并使二极管按其开关闪烁，用BPB微米片器件来接收二极管的闪烁信号，从而实现光信号到电信号的转换，最后通过电信号重构出二进制代码，即可得到携带的字母信息。测试结果如图4 b – d所示，可以发现即使在7.6 µW/cm²的光强下，器件也能很好的实现信号转换，表明其优异的紫外弱光通讯能力。图4e为弱光成像示意图，我们通过位移台移动物体来实现单像素点对点成像。测试结果见图4f – h，得益于器件低噪声水平，器件在7.6 µW/cm²的光强下也能获得优异的成像结果。据我们所知，这也是首次将BPB钙钛矿用于弱光通讯和成像。
图4. (a) 光通信系统示意图；(b - d) 不同光强下的光通讯测试结果； (e) 成像系统示意图；(f - h) 不同光强下的成像结果。
偏振光检测在偏振光通信、医学成像、天文观测和科学研究等领域发挥着重要作用。微米线/纳米线阵列通常表现出光学各向异性，这大大提高了它们对偏振光的灵敏度，这也促使我们将其用于偏振光探测。图5a为偏振光测试示意图。简单来说，就是测试不同偏振角度下的光电流变化。测试结果如图5b所示，可以发现电流随偏振角周期性变化。提取不同角度下的电流绘制如5c，可以发现电流存在明显周期性变化。这从极图上也能大致看出，但是极图的对称性较低，这主要是由于测试过程中暗电流还是存在些许波段。这些发现表明表面图案化BPB微米片在偏振光检测方面具有重要的潜力。
图5. (a) 偏振光探测示意图；(b) 不同偏振角度下的测试电流曲线；(c) 偏振角依赖的光电流曲线；(d) 光电流与偏振角极坐标图。
总结
本研究采用简便的模板辅助空间限域法合成了表面图案化BPB微米片成功二维DJ型钙钛矿中引入表面光管理策略，并通过理论光学模拟进行了阐释。基于表面图案化BPB微米片的光电探测器相比于平面器件表现出更优异的探测性能。优化后，该类光电探测器在紫外波段展现出卓越的光响应特性，具有高达~ 5000的开关比、2.24 A/W的高响应度，以及约10¹³ Jones的高探测度、68.7 nW/cm²的低探测限和快速响应速度。此外，这些光电探测器在长期运行、热稳定性和湿度条件下均表现出出色的稳定性。进一步地，器件在弱光条件下依然展现出优异的光通信和成像能力。此外，表面图案化微米片的各向异性特性赋予光电探测器优异的偏振光探测能力，显示出在偏振光探测领域的重要应用潜力。本研究也成功实现了单一器件同时具备光通信、成像和偏振光探测的功能。这一成果首次证明了BPB钙钛矿在弱光通信、成像及偏振光探测方面的应用潜力，对于在钙钛矿材料中引入光管理策略、提升器件性能及推进光电应用具有重要意义。
论文信息：
Kailian Dong, Tao Jiang, Guoyi Chen, Hongsen Cui, Shuxin Wang, Shun Zhou, Chen Wang, Yi Yang*, Fang Yao, Chen Tao, Weijun Ke* & Guojia Fang*. Light-Management in 2D Perovskite Toward High-performance Optoelectronic Applications. Nano-Micro Letters (2025)17: 131. https://doi.org/10.1007/s40820-024-01643-7
通讯作者简介：
方国家，武汉大学教授，博士生导师，Elsevier中国高引学者，湖北省优秀博士论文和国务院政府特殊津贴获得者。2014年获湖北省自然科学一等奖(排名第二)。授权发明专利四十余项。主持863计划课题、国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目和湖北省技术创新重大专项，参与国家973计划子课题、国家自然科学基金委重大研究计划重点项目等多项科研项目。方国家教授长期致力于光电器件的研究与应用，在Nature、Nat. Photonics、Nat. Energy、Nat. Commun.、JACS、Adv. Mater.、Joule、Matter等国际杂志上发表SCI源刊论文300余篇。
柯维俊，武汉大学教授，博士生导师，入选武汉英才(产业领军人才)，国际先进材料学会会士。H因子64，单篇最高被引>1200次，总被引用>16000次。代表性学术成果以通讯作者(含共同通讯)和第一作者身份发表在Nature, Nat. Photonics, Nat. Commun., Sci. Adv., Adv. Mater.，JACS, Joule，EES等学术期刊上，通讯/第一作者论文累计15篇入选ESI高被引，6篇入选ESI热点。获授权9项发明专利，出版专著一本《氧化锡与钙钛矿太阳能电池》(科学出版社)。主要从事新型半导体光电子材料与器件的理论、设计、制备和应用化研究，特别是新型钙钛矿太阳能电池、探测器和发光二极管领域的研究。
杨奕，武汉大学教授，博士生导师，长期从事于信息光学、光学芯片系统集成及微流控芯片的应用。包括光流控芯片的设计与实现，智能化集成，以及光流控在生化传感和环境检测上的应用。在Nat. Commun.、 Lab Chip 、Optica、 ACS Photonics、Laser photonics & Reviews、ACS Sensors等顶级期刊发表相关论文50余篇，获得“全国百篇优秀博士论文提名”。被微流技术领域期刊Lab on a Chip聘为 Guest editor，2016年度 Emerging Investigators。国际光流控大会委员、第十届大会主席；中国光学工程学会高级会员兼先进光学制造青委会常务委员；中国微纳学会微流控论坛委员，分会主席；中国激光杂志社青编委；教育部重大项目会评专家。
本文原文来自武汉大学方国家、柯维俊和杨奕团队，经授权转载。