铁铬液流电池碳基电极改性优化进展

铁铬液流电池碳基电极改性优化进展

铁铬液流电池（ICFRB）作为一种成本低、灵活性高、响应快、结构简单且适用于广泛温度范围的电化学储能装置，能有效解决风能、太阳能等可再生能源的波动难题，近年来备受关注。电极作为电池的关键组成部分，其性能将直接影响电池的效率和循环稳定性。本文将对（ICFRB）的碳基电极修饰改良的研究进展进行评述，介绍了相关策略和方法，包括含增加氧化官能团、添加金属和金属氧化物等措施。这些修饰手段能够有效地提升电极的电化学性能，提高能量转化效率并延长电池的循环寿命，为（ICFRB）的大规模商业化应用提供了重要的技术支持和理论指导。

引言

可再生能源是未来能源发展的必然趋势，随着化石能源逐渐枯竭和环境污染等问题不断恶化，全球各国政府正在积极寻求可再生能源的开发和利用。风能、光伏、水电、生物质能、地热能、波浪能和潮汐能等成为目前应用较广泛的可再生能源类型。根据预测，到2040年，风能和光伏等可再生能源将成为能源供应的主要来源。然而，可再生能源发电存在着许多问题，如发电量不连续、不稳定、不可控，与电力需求的不同步等。

为了解决这些问题，储能设备在电网系统中的配置变得至关重要。科学家们已经开发出多种储能技术，如抽水蓄能、压缩空气储能、飞轮储能、超级电容储能、电化学储能等，其中电化学储能主要包括燃料电池、铅酸电池、锂离子电池和液流电池。这些储能技术在平滑电力输出、规划发电和提高电能质量方面发挥着重要作用。液流电池技术作为一种新兴的储能技术，具有安全性高、效率高、循环寿命长、无污染等特点。相比于其他储能技术，液流电池技术的功率和容量相互独立，且易于扩展和模块化设计。因此，液流电池技术在储能应用领域具有广阔的发展前景。

铁铬液流电池介绍

1. 铁铬液流电池的结构

铁铬液流电池采用资源丰富且经济实惠的铁离子和铬离子作为活性物质，具备显著的低成本优势。其正极和负极分别采用Fe2+/Fe3+和Cr2+/Cr3+电对，电解液一般采用盐酸作为支撑电解质。电池结构如图2所示，单电池采用对称结构设计，两边装配电极、垫片、石墨板（双极板）、集流板和端板，中间则是离子交换膜。在电池运行时，电池的电极反应原理如（1）-（3）式所示。

正极：

负极：

总反应：

2. 铁铬液流电池的优势

除拥有价格上的优势，铁铬电池还有以下几个优势：首先，铁离子和铬离子具有低毒性，具备较好的环境友好性，这使得铁铬液流电池成为一种绿色可持续发展的储能方案。其次，铁铬液流电池具有广泛的运行温度范围（-20~70℃），其对环境温度适应能力强，这为其在各种气候下的大规模应用提供条件。最后，铁铬离子的氧化性较弱，可以采用非氟离子传导膜替代昂贵的Nafion膜，大大降低电池成本。表1展示了铁铬液流电池与各种电池的技术参数对比，可以看出其具有低成本、环境友好和适应性强等多项优势，这使其在太阳能、风能等发电领域以及智能微网、用户侧等多个领域具有广泛的应用前景。

3. 铁铬液流电池的发展

铁铬液流电池最早由美国航空航天局提出，后来在日本等国[9]得到进一步发展，在80年代成功研发出10KW和66KW的系统原型样机。国内铁铬液流电池商业化发展同样迅速，中国国家电投集团科学技术研究院有限公司在2019年成功研发了容和一号，这是首个31.25kW的铁铬液流电池电堆。随后，该公司在2020年又研发出250kW/1.5MWh的铁铬液流电池。目前铁铬电池面临电极析氢、铬失活、负极可逆性差等挑战，而碳基电极改性是改善电池性能的主要方式之一。

铁铬液流电池电极研究进展

1. 电池电极介绍

液流电池的电极材料要满足多个方面的需求，包括稳定性、机械性能和表面积等，碳基材料因此被广泛用作电极材料。常见的碳基电极材料包括碳毡、石墨毡、碳布和碳纸等。这些电极材料具有各不相同的结构特点和孔隙性质，可以根据电池的需求选择适合的电极材料。在实际运用中，由于电极存在各种极化损失，需要先将电极进行处理。目前，增加电极表面活性官能团、添加金属、金属氧化物、碳材料等表面催化剂等方式是改善碳基电极性能的主要方式。

2. 表面活性官能团

Skyllas及其团队最早采用热空气和热酸处理碳毡，并对碳毡表面含氧官能团进行研究分析。他们发现，-OH和C=O官能团是碳毡电化学活性改善的主要原因。Zhang等人通过对聚丙烯腈基石墨毡和碳毡进行高温处理，观察到在500℃高温处理5h后，碳基电极的物理和化学性质有了显著改变。此后，有大量的工作围绕如何将含氧官能团引入到电极中去，比如采用酸处理、电化学氧化、水蒸汽处理、离子体处理、Y辐照、微波刻蚀、气凝胶修饰等方法。这些方法都是通过将氧化性介质与碳纤维表面接触，以此引入含氧官能团，如图5所示。引入含氧冠能团与碳纤维中的不饱和碳被氧化有关，同时会在表面形成孔洞，使得其比表面积和反应位点增加。

图 5：（a）石墨毡、碳毡以及 500℃处理后的 SEM 图，（b）石墨毡、石墨毡 500℃5h 处理、硅酸处理的 SEM 图，（c）石墨毡水蒸气处理 3 分钟、5 分钟、10 分钟，（d）石墨毡、20mAhg-1 处理的石墨毡、560mAhg-1处理的石墨毡、1120mAhg-1处理后的石墨毡 SEM 图。

利用酸进行刻蚀也是常见的增加含氧官能团的方式，Chen等人在热空气中通过硅酸对石墨毡进行刻蚀，以增加其比表面积和反应位点。此外，硅酸的热分解产物硅酸盐（SiO2）还能阻碍过度刻蚀,保持电极结构的完整性Karaeyvaz在研究中先采用氢氟酸（HF）处理石墨碳毡蚀刻其表面增加孔隙率，再采用双氧水（H2O2）增加电极润湿性，处理后电极表面有碳纳米颗粒和含氧官能团生成。

同时过度的增加氧化官能团会使碳毡的导电性和强度下降，DiBlasi及其团队[25]的研究发现添加约4%-5%的氧族物质能够显著改善电极的电化学性能，同时保持适当的导电性能。但是只添加含氧官能团对于电极性能提升是有限的，引入催化剂则是更加有效的修饰手段。

3. 表面催化剂

在电极表面引入催化剂，可以降低反应的活化能，有效促进电极反应。催化剂可以提供活性位点，吸附反应物并加速反应速率。电极催化剂的添加一般通过浸渍、还原或电化学沉积等方法引入电极表面。表面催化剂一般分为三类：金属、金属氧化物、碳材料，其中应用最多且较早的是金属与金属氧化物。

3.1 金属催化剂

Skyllass，Kazacos等人在1988年总结了钒电池的金属催化剂。在过渡金属结构中，不成对的d轨道电子和反应物分子通过电子接触形吸附键，从而降低电极反应的活化能，这些过渡金属包括Au、Mn、Pt、Ir、Ru、Os、Re、Rh、Sb、Te、Pb和Ag等。基于成本、毒性以及效果的考虑，金属铋是目前最有效的金属催化剂。根据现有研究，在负极添加Bi3+离子并使其还原沉淀为铋金属单质覆盖在电极表面，不仅可以提高负极析氢过电位来抑制析氢，而且有助于提高铬电对反应的活性。

目前关于铋作为催化剂的微观机理有一些推理，如AHN的团队[32]对Bi3+在电极表面的催化提出了一种机理如下图6（a）所示，首先Bi3+会被还原为金属铋，在充电过程中，金属铋会吸附H+形成中间体BiHx。由于H+被吸附，负极的析氢副反应显著降低。为了使得Bi在电极中分布更加均匀，将Bi和碳材料组合是一个有效的方式。AHN的团队报道了一种电催化剂由碳和铋纳米颗粒（Bi-C）组成。铋纳米颗粒均匀地掺入碳中，极大地提高了铬电对的电化学活性，并延缓了析氢反应。将铋引入电极主要采用还原的方式，而Xu采用了缺陷工程方法和电化学沉积法，制备了一种引入铋（Bi）催化剂的缺陷碳布。这种缺陷碳布为反应提供了缺陷位点和活性位点。大部分Bi金属的电沉积还原是在负极还原，而Yang的研究提供了一种新思路，考虑到在负极添加铋离子分布不均匀的情况，Yang通过向正极电解液中添加BiCl3，Bi3+透过隔膜渗透缓慢在负极沉积，能够使得铋的分布更加均匀。

图 6：（a）Bi 延缓析氢的作用示意图，（b）Bi-C 双功能电催化剂的设计理念图，（c）Bi3+过膜缓释策略的在线铋沉积示意图，（d）双金属 Pb/Bi 电催化剂在 Cr2+/Cr3+阳极上的工作机理说明，（f）原始碳毡的 SEM 图像，100%Pb，100%Bi 和 50%Pb–50%Bi 负载的碳毡的 SEM 图。

将铋和其他金属组合，也是研究的一个热点。Xie的团队制备了一种Pb/Bi双金属电催化剂，该催化剂能够协同促进Cr2+/Cr3+动力学，并减缓析氢。除铋以外，铟（In）也可作为修饰电极的金属离子使用，Yang的团队通过研究发现0.2MIn3+修饰的石墨碳毡在400℃活化2小时，其表面出现大量的凹槽，比表面积改善非常明显。Wang的研究显示，In3+作为电解液的添加剂也具有良好的催化作用，电池的稳定性有所增强。

3.2 金属氧化物

除了采用金属单质以外，利用一些低成本的金属氧化物作为液流电池的电极材料催化剂也是近年来的一个热点。金属氧化物与电极的结合通常是通过水热法在碳纤维表面合成氧化物来实现的。

Su的研究采用SnO2包覆石墨毡制备电极，研究发现石墨毡表面的SnO2涂层形成了凹凸微结构，增加了电极的比表面积，同时将含氧官能团引入电极表面。Li等人采用单斜相水热法制备了一种高效、低成本的电催化剂纳米棒Nb2O5，并将其沉积在石墨毡电极表面，电池能量效率有所提高。Cao将微薄片形式的MOO3作为电催化剂和MOO42-作为电解质添加剂引入到碳纸上作为催化剂，显著提高了电池的能量效率和能量密度。

Yun的研究发现NiO通过用镍离子取代羟基上的氢而与石墨结合，使得含氧官能团增加，此外，电极表面的面积和亲水性也有所增加。虽然氧化物具有低成本、高稳定性等优点，但其电导率较低，添加过量可能导致电池性能下降。

图 7：（a）SnO2处理石墨毡流程以及处理后石墨毡的 SEM 和 EDS 图，（b）纳米棒 Nb2O5 水热法处理石墨毡的示意图，（c）NiO 装饰石墨毡电极的制备方法示意图，（d）石墨毡表面 SiO2导入工艺流程图和其原理图。

3.3 碳材料

采用新型碳材料作为催化剂与碳基电极结合也是目前电极改性的新方向。催化剂采用的碳材料具有易获取、成本低、导电率高、稳定性好、易功能化等优点。同时其碳材料催化剂相比于碳基电极具有纳米尺寸和多孔结构，因此具有更大的比表面积，为活性物质提供大量的反应场所。富勒烯、碳点（CDS）、碳纳米管（CNTS）、碳纳米纤维（CNF）、石墨烯、生物质碳、碳碳复合材料等都被作为碳基催化剂修饰电极。但是原始的碳材料亲水性差，活性位点不足，研究者通过掺杂杂原子或者与金属化合物复合等方式进行改性。在全钒电池上，碳材料催化剂的使用更加广泛和普遍，如图8。虽然在实际运用中还存在很多问题和挑战，但是将碳材料催化剂和碳基电极结合提高电极性能依然具有很强的价值。

图 8：（a）石墨烯改性碳毡电极的溶液涂敷工艺图示和原始碳毡与浸渍后碳毡的 SEM 图，（b）三维石墨烯-纳米壁改性碳纤维的制备工艺及结构设计，以及原始碳毡、改性碳毡 SEM 图、改性碳毡 HRTEM 图，（c）多孔碳修饰碳毡循环35 次前后 SEM 图，改性碳毡与原始碳毡能量效率，改性碳毡与原始碳毡能放电容量，（d）Ni 纳米粒子种子上碳毡表面生长示意图，未处理的碳毡和 700℃处理后碳毡的 SEM 图。

结论与展望

铁铬液流电池作为发展50多年的大型储能装置，其成本低廉、原料丰富极具大规模发展的潜力。电极材料是影响和制约其性能的关键部件之一，但原始的碳基电极亲水性较差活性位不足。通过增加电极含氧官能团，能有效提高电极的电化学性能，但催化活性和循环稳定性仍需提高。在电极材料表面附着金属、金属氧化物和碳材料提升电池性能成为近来的研究热点。为了进一步提高电池的性能，提出以下展望：

（1）除常用的热处理、酸处理等电极修饰方法外，可以用更为简单的方法进行处理。例如，微波处理、热蒸汽处理，经处理的碳布亲水性和性能同样优良。同时避免了采用酸等手段对环境的污染以及生产工艺的危险性。

（2）应探索廉价的催化剂和更简单的工艺降低成本。添加金属和金属氧化物的确能够显著提升电池的电化学性能，但某些金属价格昂贵且工艺繁复，不利于大规模商业化。因此还需要我们继续探索低成本、高性能的金属基催化剂。

（3）电极长时间运行在强酸强氧化的环境下，金属和金属氧化物会发生溶解和脱落，将导致其催化性能下降。通过将金属催化剂与纳米管或者石墨烯等碳基催化剂结合，发挥协同作用，可以有效提高催化剂的导电性和稳定性，同时降低整体的成本。此外金属催化剂在电极上的原位电沉积也是是一种有效恢复电极性能的方法，但还待进一步探索发展。

本文原文来自西南交通大学机械工程学院 杨鹏 曾义凯