有机烃类化合物熔沸点的真相（高中必修二）

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有机烃类化合物熔沸点的真相（高中必修二）

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烷烃的熔沸点规律是高中化学中的一个重要知识点，但你是否注意到这样一个现象：为什么教材中只提到"烷烃的C原子数越多，支链越少，沸点越高"，而没有提及熔点的变化规律？本文将从范德华力的角度出发，深入探讨烷烃熔沸点的变化规律及其背后的科学原理。

不知道各位同学们有没有注意过这样的字眼：“烷烃的C原子数越多，支链越少，沸点越高”？那么应该也会有疑惑，为何不说熔点？我查找数据并绘制出了当C原子数≤12时所有链状无支链烷烃的熔沸点随C原子数变化的示意图，见下图。

通过图像我们不难看出，链状无支链烷烃的沸点确实随着C原子数量增加而平滑上升。但是我们也发现了另一个奇妙的现象——它们的熔点呈现出了与沸点完全不同的上升规律，图线呈锯齿状。那么也就说明，上述的说法有意避过熔点实际上是非常理智且准确的。那么问题来了，究竟为何会产生这样的现象呢？

注：从此处开始，讲解内容将会夹带少量选必二的结构有关概念以及极少量大学无机化学的简单概念。所以为了理解的更加到位，首先介绍一个概念：

一、范德华力的分类
“范德华力”，我们第一次见到这一概念是在必修一课本的最后一章。书中对于这一概念的说明，简要概括一下就是：范德华力属于分子间作用力，普遍存在于所有的分子之间，且大小一般比氢键、共价键、离子键等其他作用力都要小。那么这时有一定会有同学产生这样的问题：“范德华力究竟从何而来？”接下来所讲的范德华力的分类及分类依据便可以解答这一问题。（此处为大学知识，高中可以选择性了解）（一定能看懂的！）
范德华力实际上有三个组成部分：取向力、诱导力、色散力。以下为这些力的形成原理：

取向力：存在于极性分子之间。必修一学过，极性分子正负电中心是分离的。那么，当两分子的正、负电中心接近时，便会产生一定的作用力，称为取向力。
诱导力：存在于非极性分子和极性分子之间。极性分子的某一种电荷（正或负）对非极性分子的电子存在作用力（类比物理必修三中的感应起电），使得非极性分子正负电中心也发生了分离，产生了与该极性分子同方向的偶极矩（可以理解为极性，而且是矢量，方向从正电中心指向负电中心），于是这两分子的正负电中心之间也就会有一定的作用力，称为诱导力。
色散力：存在于非极性分子之间。由于实际上分子中的原子、化学键都会有一定幅度的振动，而且电子也可以在一定范围内做无规则运动，于是会导致分子在某一瞬间发生正负电中心分离，产生“瞬时偶极”。这样的瞬时偶极之间也会有类似的作用力，称为色散力。
看一眼下面的图示可以更直观的感受到这三种力的产生。（正负号指的分别是正负电中心）

二、影响范德华力大小的主要因素

特别说明：可以感受一下，从这三种力的形成原理可以看出，对于取向力，只需要把极性分子撇在那，它就会一直存在；而诱导力中非极性分子的正负电中心分离毕竟是由于极性分子的“诱导”才发生的，那么可以合理推测，这样的诱导力应当一般情况下比取向力要小一些；色散力的形成中，虽然会产生瞬时偶极，但其大小肯定也是在一般情况下比不上极性分子的，而且两个分子均为非极性分子，之间的作用力就会更加微小了。所以，这三种力在范德华力中的占比往往并不平均，通常情况下：
取向力＞＞诱导力＞＞色散力。（后面有用）
1.极性：
根据上面的大小关系，第一个需要考虑的因素自然就是极性。极性越大，取向力和诱导力就越强，范德华力就越强。（衡量极性的大小主要看的是正负电中心的距离和正负电的相对大小）
2.相对分子质量：
相对分子质量越大，分子变形的幅度和空间就越大，那么产生的色散力也就越大。所以：相对分子质量越大，范德华力越强。（随着相对分子质量的增大，该因素的影响会越来越小，所以在开头给出的折线图中，可以观察到，沸点随C数增加而增长的速度似乎有着逐渐减小的趋势）

三、影响烃类化合物沸点的主要因素
要想研究清楚这个问题，首先要明白物质沸腾时客服了哪些阻力。正如我们所学，沸腾时，物质从液态变为气态，实质上是微粒之间距离拉远，所以对于有机烃类化合物这样的分子组成的物质，其沸腾时克服的应为分子间作用力。而烃类化合物中只含C、H元素，所以一般情况下不会存在氢键的影响。也就是说，对于这类化合物，我们要关注的点非常简单，只有一个，即范德华力的大小。
对于烃类化合物（主要指的是烷烃），它们的极性很小，可以忽略不计。所以影响它们沸点的主要因素只有两条：

相对分子质量：很简单，相对分子质量越大，沸点越高。原理上文已述。
分子形状（即支链）：对于烷烃而言，支链越少，沸点越高。原因是支链越少，烷烃分子的形状就越接近于一条“链”，分子之间贴的就越近，分子间作用力就越大。
上面的内容是与课内一致的，重在理解原理。

四、影响烃类化合物熔点的主要因素
到了这里，我们将会扣回主题：究竟是什么导致了熔点与沸点的变化之间微妙的不同呢？和研究沸点变化时的思路相同，我们还是要从物质熔化时究竟把能量用在了什么地方下手。那么熔化的本质真的只是微粒间距离增大吗？显然并非如此。
首先，既然有熔点，我们探究的自然都是晶体。那么就不得不提到它的定义：“晶体是由大量微观物质单位（原子、离子、分子等）按一定规则有序排列的结构”。而液态时，分子是相对无序的。那么就可以推测：熔化时，想打破微粒有序堆积的状态，也需要消耗能量，从而引起熔点的变化。分子排列越有序，熔点越高。这样的推测自然不能是空穴来风，一切的结论都需要基于事实。下面给出的便是事实依据。
注：下面两个实例都需要用到一个很重要的思想：分子对称性越好，在晶体状态下排列越有序，越紧密。
Fact1.新戊烷和正戊烷的熔沸点对比：

熔点：新戊烷-19.5℃，正戊烷-130℃。
沸点：新戊烷9.5℃，正戊烷36℃。
首先，对于沸点，它们都是五个C，但正戊烷无支链，而新戊烷的形状为正四面体，几乎接近一个球体，所以相对来说正戊烷分子之间距离也就更加接近，故就沸点而言，正戊烷＞新戊烷。
然而，数据显示，新戊烷的熔点是远高于正戊烷的。这首先说明此时的分子间作用力（范德华力）已经不再是主导因素。那么就要关注它们的对称性，从而验证上文的推测了。为了研究对称性，我们需要从分子的“对称元素”下手。首先看正戊烷：
介绍一些术语：C₂指的是“二次旋转轴”，即绕该轴旋任意方向旋转180°后分子可以完全恢复原样；σ指的是“镜面”，即关于该平面将分子作镜像，可以完全恢复原样（可类比平面图形中的对称轴）。这些都是不同种类的“对称元素”。
正戊烷的对称元素为｛C₂，2σ｝。
然后再看新戊烷：
此处出现的新术语：C₃指的是三次旋转轴，表示绕该轴旋转120°可以恢复原样；S₄指的是四次映轴，表示绕该轴旋转90°，再关于某一个平面做1次反映（即镜像）操作，可以恢复原样。
也就是说新戊烷的对称元素为｛4C₃，3S₄，6σ｝
（此处对于空间想象能力具有一定要求，如果实在绕不过弯，就不要在这里纠结太久，毕竟这不是我们研究的主题。只需要能够感受到新戊烷的对称性比正戊烷强很多就好了）
显而易见，新戊烷的对称性比正戊烷强很多。而正是由于新戊烷的对称性更强，所以新戊烷的固态堆积更有序，更紧密，于是导致了新戊烷的熔点远高于正戊烷。（-19.5和-130摄氏度）这一事实可以很好的证明上文的推测。
Fact2.对于开头的熔点折线图的详细解析。
我们已经多次提到，它的折线图是锯齿状的，一上一下一上一下，交替地上升。所以，再仔细的看这个图，我们会发现，似乎偶数碳的烷烃所在的点相对来说总比奇数碳的烷烃要更高一些。那我们不妨把奇数碳烷烃和偶数碳分开，再次进行统计画图。结果如下：
得出的结果就是，除了甲烷之外，当我们分奇偶讨论的时候，它们都显现出平滑上升的特点。原因在于偶数碳烷烃的对称性比奇数碳烷烃强一些。（具体为什么更强比较复杂，此处不深究）同时，为什么甲烷是个例外，显得熔点格外的高呢？正是因为甲烷只有一个碳，完全是正四面体结构，它的对称性与新戊烷一样强，分子排列格外整齐。所以相对于碳数更多的奇数碳烷烃，它的熔点会相对更高。
经过这两个实例的研究，结合熔点的折线图，我们可以确定出影响熔点的主要因素：