上海交大孙浩团队《Nature》子刊：首次实现可充电Ca/Cl2电池！
上海交大孙浩团队《Nature》子刊：首次实现可充电Ca/Cl2电池！
钙金属电池由于其高理论容量和放电电压，被认为是极具潜力的下一代储能技术之一。然而，钙离子在电解液中的解离和分布问题一直制约着其发展。近日，上海交通大学孙浩团队在Nature Communications上发表研究论文，报道了他们开发的基于CaCl2和Cl2可逆氧化还原反应的可充电Ca/Cl2电池，这一突破为钙电池的实际应用带来了新的希望。
研究背景
可充电钙金属电池由于其较高的元素丰度、理论容量和放电电压，是极具潜力的储能体系之一。然而，Ca2+较强的静电力抑制其在电解液中的解离和分布，使传统的钙电池正极反应在热力学和动力学上变得不利，因而限制了电池的能量密度和倍率性能。此外，钙金属较高的反应活性使其在传统电解液中难以实现较高的电化学可逆性。上述问题极大限制了可充电钙金属电池的实际应用。
研究内容
上海交通大学变革性分子前沿科学中心孙浩团队设计了以二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）作为关键添加剂的凝胶电解液，首次实现了可充电的Ca/Cl2电池。DFOB−阴离子可以有效地促进Ca离子的解离、分布和传输，使电池表现出高可逆比容量（1000 mAh g−1）、高放电电压（3 V）和循环稳定性（100圈）。此外，该电池还表现出优异的搁置和低温性能，以及无隔膜制备的潜力，为钙电池的进一步发展提供了新思路。
电池组成与性能
研究团队开发的可充电Ca/Cl2电池基于石墨正极和钙金属负极，以及CaCl2、AlCl3和LiDFOB盐溶解于SOCl2中组成氯基电解液（简称为CALS电解液）。该电池提供了1000 mAh g−1的高可逆比容量和超过3 V的高放电电压，与目前钙金属电池中性能优异的正极材料（例如金属氧化物、硫和氧）相比具有较强的竞争力。
LiDFOB添加剂的作用机制
研究团队基于LiDFOB的双配位作用提出了"解离-分布"效应，用以阐明LiDFOB在Ca/Cl2电池中的关键作用。例如，使用不含LiDFOB的电解液制备的电池无法提供任何充放电容量，也没有观察到明显的电压平台，这与LiDFOB存在下观察到的明显充放电行为形成了鲜明对比。图2b展示了DFOB−的两个B−F和两个C=O官能团，能够有效地调控含氯物质（例如AlCl3和SOCl2）和Ca2+的解离和分布，从而促进它们的迁移并改善氧化还原反应的动力学。
正极反应分析
研究团队借助扫描电镜、高分辨率透射电子显微镜和选区电子衍射，显示了CaCl2在石墨表面的生成和消耗。X射线衍射进一步证明了放电和充电状态下CaCl2在石墨正极的生成和消失。飞行时间二次离子质谱则展示了完全放电和充电状态下CaCl2和Cl2在石墨上的三维分布。原位差分电化学质谱检测了电池充放电过程中Cl2的生成和消耗。X射线光电子能谱进一步证实了在完全充电的正极形成了Cl2/C-Cl键。上述针对正极产物的系统表征证实了CaCl2/Cl2氧化还原反应的可逆性。
电化学性能测试
研究团队进一步测试了Ca/Cl2电池的电化学性能，发现在200到1,000 mAh g−1的各种特定容量范围内，该电池都表现出了很高的电化学可逆性。除此之外，该电池还拥有令人印象深刻的500 mA g−1的倍率能力。搁置性能（保质期）是决定电池实际用途的关键参数。如图4e所示，无论在充满电的状态下保持1天、3天和5天，还是在开路电压下保持30天，Ca/Cl2电池都表现出了优异的搁置性能。凝胶CALS电解质可用于生产无隔膜的Ca/Cl2电池，从而在实际应用中有效减小电池的体积和重量。此外，Ca/Cl2电池在0 °C下也能正常工作，并保持室温下约92.2%的能量效率，反映了在低温下的快速离子转移和反应动力学，这是迄今为止第一个具有低温能力的可充电钙金属电池，代表着向实际应用迈出了重要的一步。
总结
本工作报道了基于CaCl2和Cl2之间可逆正极氧化还原反应的Ca/Cl2可充电电池，为设计高能量密度和高倍率的可充电钙金属电池提供了新思路。二氟草酸硼酸根（DFOB−）作为一种关键的电解质介质，具有独特的B-F和C=O双官能团，可促进Ca2+和氯基物种的解离和分布，从而实现CaCl2/Cl2的可逆和快速氧化还原反应。所制备的可充电 Ca/Cl2电池的放电电压达到3 V，并且具有优异的可逆比容量（1,000 mAh g−1）和倍率性能（500 mA g−1）。同时，该电池表现出的搁置性能和低温性能也有望突破钙金属电池实际应用的瓶颈。本工作解锁的高电化学性能的正极反应不仅为发展高性能钙电池提供了新方法，同时将高元素丰度的钙电极和氯基电解质体系相结合，为开发低成本和可持续的储能器件提供了新思路。
本文原文来自：上海交通大学