麻省理工学院李巨等Joule：混合溶剂化电解质推动钠金属电池性能突破

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澎湃

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麻省理工学院李巨教授团队在Cell Press旗下期刊Joule上发表了一篇重要研究论文，提出了一种混合溶剂化电解质（HSE）策略，通过结合强溶剂化性溶剂和弱溶剂化性溶剂，有效解决了钠金属电池在循环过程中的枝晶生长和界面稳定性问题，实现了优异的电化学性能。

钠金属电池因其成本低、资源丰富、能量密度高的优势，被认为是锂离子电池的重要替代方案。钠金属作为负极材料，其理论比容量（1166 mAh/g）远高于传统石墨负极（372 mAh/g），展现出优越的能量密度潜力。然而，在实际应用中，钠金属电池面临以下两大核心挑战：

枝晶生长：钠金属在循环过程中极易形成不均匀的枝晶，这不仅导致库伦效率降低，还可能刺穿隔膜引发短路甚至爆炸，严重威胁电池的安全性。
界面稳定性不足：钠金属表面与传统电解质（如碳酸酯或醚类电解质）之间的反应活性较高，容易形成不稳定的钝化层（Solid Electrolyte Interphase, SEI），进而导致界面阻抗增加和电池容量快速衰减。

为了克服这些技术难点，实现钠金属电池的长寿命与高效性能，迫切需要一种全新的电解质体系，能够同时优化溶剂化结构、抑制副反应，并增强界面稳定性。混合溶剂化电解质（HSE）通过调控强溶剂和弱溶剂的协同作用，在解决上述问题方面展现了巨大潜力。

该研究提出了一种混合溶剂化策略，结合了弱溶剂化性溶剂（如二甲基三氟甲磺酰胺，DMTMSA）和强溶剂化性溶剂（如四氢呋喃，THF）。这一设计基于以下几点核心理念：

弱溶剂化性溶剂：DMTMSA是一种弱溶剂化性溶剂，其作用在于降低强溶剂对钠金属表面的侵蚀作用，同时其具有良好的氧化稳定性。DMTMSA通过调控溶剂化结构，有助于形成更加均匀的钝化层，从而抑制枝晶的生长。
弱溶剂化性溶剂：THF具有较强的溶剂化能力，与钠离子形成稳定的溶剂化壳层。这种强溶剂化行为有助于提升离子电导率和迁移数，降低极化，并减少溶剂与钠金属之间的不稳定反应。同时THF的加入，保证了溶液的浓度可以在合适的范围内调整。

这一混合策略的最大优势在于能够平衡溶剂化强度与界面稳定性之间的关系，解决了传统单一溶剂体系中难以兼顾的问题。该研究发现，溶剂组成的变化，使得相应的电化学性能呈现出“火山形”的变化，这有利于快速筛选出合适的溶剂比例区间。

图1 混合溶剂化电解液的设计概念

研究团队筛选研究了50种混合溶剂体系的电解液，并展现了以DMTMSA和THF为例的混合溶剂化电解液的性能。该体系在多项关键电化学性能指标上展现了显著优势，包括：

库伦效率高：对比单一DMTMSA或THF溶剂形成的溶液，在相同的循环条件下，混合溶剂形成的电解液与金属电极之间具有更高的稳定性。在1 mA cm-2测试条件下，混合溶剂化电解液在Na||Cu体系里实现高达99.72%的库伦效率，并能够在3 mA cm-2下保持99.40%的库伦效率。在高电流密度下，HSE体系的极化电压显著降低，表明钠金属表面形成了均匀且稳定的钝化层。
活化圈数少：混合溶剂化电解液能够在Na||Cu体系里实现在10圈以内达到99%以上的库伦效率，这与其能够调节金属的电化学沉积溶解行为和Na+/Na氧化还原电位，形成稳定的SEI并有效避免SEI的溶解相关。
超长循环寿命：在5.0 mA cm−2的电流密度下，该电解质体系实现了在Na||Na3V2(PO4)3体系里超过2000次循环，且库伦效率高达99.9%。
宽电化学窗口：模型电解质在0–4.5 V的电压范围内保持稳定。该体系对不同钠电正极材料，包括Na3V2(PO4)3，Na0.44MnO2和NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2表现出优异的电化学稳定性，展现出较低的容量衰减率。

图2混合溶剂化电解液的电化学评价

为了揭示混合溶剂化电解质的作用机理，研究团队结合分子动力学模拟（Molecular Dynamics, MD）和多种实验表征技术（如核磁共振和X射线光电子能谱）对溶剂化行为与界面特性进行了深入研究。结果表明：

溶剂化壳层的优先配位：THF作为强溶剂，与钠离子形成了紧密的溶剂化壳层。这种溶剂化结构显著减少了溶剂与金属表面的直接接触，从而降低了界面副反应的发生概率。
弱溶剂对界面的调控作用：DMTMSA通过稀释强溶剂化作用，缓冲了溶剂对钠金属的侵蚀，促进了均匀钝化层的形成。这种钝化层表现出良好的电子绝缘性和离子导电性，是抑制枝晶生长的关键。

通过不断调整溶剂的比例关系，钠离子的溶剂化环境发生显著性变化。在混合溶剂化电解液中，多种溶剂化结构以平衡的比例在溶液中共存，这是良好电化学性能的关键。

图3混合溶剂化电解液的电化学性能

通过系统研究50种混合溶剂化电解液的电化学行为，团队总结了混合溶剂化电解质设计的三条关键原则：

比例匹配：在强溶剂与弱溶剂之间实现合理的比例匹配，通常强溶剂的占比在10%到30%之间，而弱溶剂占比在70%以上。匹配的比例有助于平衡溶剂化强度与界面稳定性。
起决定作用的弱溶剂：弱溶剂化溶剂在电解液中起到更加决定性的作用，这与其在溶液中占比达到70%以上是相关的。其对于电解液的氧化电压和库伦效率都起到至关重要的作用。除了DMTMSA，该研究还将弱溶剂化溶剂拓展到其不同种类的衍生物和衍生物组成的混合物里，证实了弱溶剂化溶剂合适的标准。
起调节作用的强溶剂：强溶剂化溶剂在电解液中起到进一步调节上述电化学性质的作用。除了醚类，不同种类的碳酸酯类，砜类也被采用作为强溶剂，用于配置混合溶剂化电解液。

图4 混合溶剂化电解液的性质