晶面取向的锡基中空纤维气体透散电极高效电还原二氧化碳
晶面取向的锡基中空纤维气体透散电极高效电还原二氧化碳
甲酸盐是目前最具应用潜力的电还原CO2产物。为实现高电流密度、高选择性、高转化率电还原CO2生成甲酸盐，利用中空纤维透散电极体系在强化传质、增强三相界面反应方面的显著优势，结合SnO2活性位定向合成甲酸的特异性，开发导电性强、价格低廉、易于成型的镍中空纤维电极，并在电极表面构筑具有晶面取向的SnO2三维多级纳米花结构，得到SnO2@Ni复合中空纤维电极，应用于电还原CO2制甲酸盐。
导 读
可再生能源驱动的CO2电化学还原技术已成为一种前景广阔的可持续的碳中和技术。然而，在安培电流密度下实现可储存液体燃料的高效生产仍然是CO2电还原技术面临的一个重大技术瓶颈。在中空纤维气体透散电极中，通入的CO2气体被强制穿透纤维管壁以充分接触活性位点和电解质，从而显著增强传质能力以及三相界面反应动力学，在已报道的金属中空纤维电极（如Cu和Ag）上实现了安培级的电流密度。因此，可以预期，将中空纤维电极构型与精心设计的具有晶面取向的SnO2活性位点相结合可以同时实现高选择性、高活性和高稳定性产甲酸盐。
图1 图文摘要
通过简易的水热法（图2A）在镍中空纤维（Ni HF）电极（图2B）外表面生长一系列具有不同晶面取向的SnO2。通过调控在Ni HF上（图2E）生长的SnO2纳米球、纳米花（图2F）和纳米棒形貌，使之分别呈现出(110)、(101)和(200)晶面取向结构，命名为SnO2(110)@Ni HF、SnO2(101)@Ni HF和SnO2(200)@Ni HF。横截面扫描电子显微镜图（图2C）显示了SnO2(101)@Ni HF中垂直于表面的指状多孔结构。横截面（图2D）和外表面（图2G）的元素映射图表明SnO2在Ni HF基底上均匀包覆，并且SnO2(101)@Ni HF上SnO2层的平均厚度约为22 μm。在高分辨透射电子显微镜图（HRTEM）中（图2H），SnO2纳米花呈现出均匀且有序的晶格，间距为2.68 Å，对应SnO2(101)晶面，而SnO2(110)@Ni HF和SnO2(200)@Ni HF分别呈现出(110)和(200)晶面。
图2 二氧化锡包覆的镍中空纤维气体透散电极合成示意图及形貌结构表征
通过X射线衍射（图3A）对电极的结构和化学组成进行了研究，SnO2(110)@Ni HF、SnO2(101)@Ni HF和SnO2(200)@Ni HF中观察到的26.6°、33.9°和37.9°处的峰分别对应于四方金红石相SnO2的（110）、（101）和（200）晶面（JCPDS# 41-1445），与高分辨透射电子显微镜分析结果一致。X射线吸收精细结构谱（图3B）显示SnO2(101)@Ni HF的吸收边与SnO2标样的吸收边几乎重合，表明Sn4+物种的存在，拟合分析结果显示Sn-O和Sn-Sn键的配位数与SnO2标样的配位数相近。采用X射线光电子能谱分析电极的表面化学态和组成，Sn 3d光谱（图3C）均显示出相同的Sn 3d3/2和Sn 3d5/2峰，表明Sn4+以SnO2的形式存在，并通过拉曼光谱的SnO2特征峰（图3D）得到进一步证实。所有表征分析一致地表明，即使在不同的晶面取向下，水热生长的SnO2纳米结构中也只存在SnO2组分。
图3 二氧化锡包覆的镍中空纤维气体透散电极结构组成表征
将SnO2(101)@Ni HF电极应用于CO2电还原反应（eCO2RR），在-1.1 V vs. RHE下、2 mol L-1KHCO电解质中达到了1.3 A cm-2的电流密度，甲酸盐法拉第效率为94±1%，甲酸盐分电流密度为1.22 A cm-2，明显高于SnO2(110)@Ni HF和SnO2(200)@Ni HF。此外，SnO2(101)@Ni HF在300小时的电解测试中保持了性能的显著稳定，实现了高达85%的CO2单程转化率，优于目前报道的产甲酸盐催化剂（图4）。
图4 二氧化锡包覆的镍中空纤维气体透散电极在2 M KHCO3电解液中的电催化性能
中空纤维气体透散电极与其它电极的不同之处在于它具有独特的CO2透散效应。这种电极结构能够迫使CO2从纤维管壁中透散出来，与SnO2活性位点和电解液之间发生强相互作用（图5A），大幅增强三相界面反应动力学，从而显著提高了甲酸盐的生成效率。然而，在非CO2透散模式下，反应物主要是电解液溶解的CO2分子，并在固液界面与水反应，类似于SnO2@Ni泡沫电极，不存在CO2透散效应（图5A）。因此，在CO2透散模式下，SnO2(101)@Ni HF的甲酸盐生成量随着施加电流密度的增加而线性增加，在电流密度1.5 A cm-2、-1.22 V vs. RHE电位下达到1.24 A cm-2（图5B）。电化学阻抗（图5C）结果显示，CO2透散模式下的SnO2(101)@Ni HF的Rct最低（2.0 Ω·cm2），分别比非CO2透散模式和SnO2(101)@Ni 泡沫电极低约13倍和18倍。这些结果突显了SnO2(101)@Ni HF在CO2还原反应动力学方面的优越性，以及具有CO2透散模式的三维多级中空纤维结构的独特优势。
图5 中空纤维气体透散电极CO₂透散效应示意图与电化学性能比较图
为阐明SnO2(101)@Ni HF高度选择性生成甲酸盐的潜在机制和确定其表面反应中间体，采用了密度泛函理论（DFT）计算并进行了原位拉曼光谱（图6A）和原位红外（ATR-SEIRAS）光谱分析（图6B）。原位拉曼谱图中，在不同电位下保持稳定的SnO2峰表明即使在较高的还原电位下，Sn4+（SnO2）物种也还是稳定存在，促使在高电流密度下甲酸盐的选择性生成。此外，在所有电极上，随着阴极电位的增加，OCHO信号的强度也随之增加。与其他电极相比，SnO2(101)@Ni HF电极上生成甲酸盐中间体OCHO的起始电位（−0.3 V）最低，进一步证明了其出色的eCO2RR活性。原位红外光谱也可以检测到OCHO特征信号，不同电极的起始电位均与原位拉曼结果一致（图6B）。使用DFT计算了不同催化剂上CO2还原的反应自由能，结果表明在SnO2(101)表面形成OCHO中间体需要的能垒是最低的，也就是热力学最为有利的（图6C），相反，析氢副反应却得到很好的抑制（图6D）。所有计算结果从热力学角度验证了SnO2(101)表面在生成甲酸盐方面的优越活性和选择性。
图6 原位拉曼、原位红外光谱和理论计算示意图
总结与展望
综上所述，作者在具有丰富孔结构的镍中空纤维表面可控生长了具有晶面取向的三维多级SnO2纳米花，制备得到自支撑气体透散电极。该电极能显著增强传质并促进三相界面反应。在-1.1 V vs. RHE下、中性电解质中，达到了1.3 A cm-2的电流密度，甲酸盐法拉第效率为94±1%，在300小时的电解测试中保持了性能的显著稳定，实现了高达85%的CO2单程转化率，优于目前报道的产甲酸盐催化剂。电化学实验、原位光谱结合理论计算表明，增强的三相界面反应、在CO2电还原过程中稳定的Sn4+物种，以及在SnO2(101)面上期望的*OCHO中间体的有利形成，共同促进了CO2到甲酸盐的电催化转化。本研究为针对气体小分子电化学反应设计与可控合成高效复合中空纤维气体透散电极提供了指导。
本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第6卷第6期以Report发表的“Facet-oriented SnO2@Ni hollow fiber enables ampere-level CO2electroreduction to formate with 85% single-pass conversion” (投稿: 2024-10-11；接收: 2025-02-19；在线刊出: 2025-02-22)。
DOI:10.1016/j.xinn.2025.100844
引用格式：Wei Y., Song Y., Zhu C., et al. (2025). Facet-oriented SnO2@Ni hollow fiber enables ampere-level CO2electroreduction to formate with 85% single-pass conversion.The Innovation 6:100844。