碱金属催化剂对污泥超临界水气化产氢的影响

碱金属催化剂对污泥超临界水气化产氢的影响

随着环保意识的增强和能源需求的增长，污泥处理和资源化利用成为研究热点。本文通过实验研究了不同碱金属催化剂对污泥超临界水气化产氢的影响，为提高污泥处理效率和能源回收提供了新的思路。

超临界水是指温度和压力均超过临界状态(Tc=374.15 ℃、Pc=22.12 MPa)下的水，具有特殊的溶解性、高扩散性、低粘度、易变的密度和低介电常数。污泥超临界水气化技术就是利用污泥自身所含水分，在超临界状态下，分解气化污泥中有机物形成富含氢气的可燃气体，并使液固相产物减量化和无害化，从而达到污泥处理处置及资源化利用的目的。

Xu等针对不同含水率脱水污泥(76%～94%)进行超临界水气化实验，得出含水率80%左右的脱水污泥可以直接进行超临界水气化产氢。但由于产氢量较低，不足以进行能源化利用成为超临界水气化处理污泥技术走向实际应用的重要制约。因此如何促进气化反应，提高氢气产量成为实现技术应用的关键。在提高氢气产量的研究中，通过提高反应温度、反应时间以及添加合适催化剂都可以在一定程度上促进氢气产量，相对于提高温度和增加反应时间而言，通过添加合适的催化剂可在相对较低(400～450 ℃)的温度下促进气化反应的进行，达到促进产氢的效果，具有高效低成本的特点。

目前常用的催化剂种类有金属催化剂、炭催化剂、金属氧化物催化剂和碱性化合物催化剂等。其中碱金属盐类催化剂是目前广泛使用的均质催化剂，其价格低廉同时可有效促进水气转化反应，提高氢气产量。Elliott等采用高压反应釜在200～400 ℃条件下比较了各种碱金属盐(如K盐、Na盐等)对水气转化反应的影响，结果表明，碱金属盐对超临界水气化反应具有催化作用且催化能力与金属阳离子和其中产生的阴离子有关。业界对脱水污泥超临界水气化的研究仍然较少。因此，为更好了解脱水污泥超临界水气化反应过程，需深入探究碱金属催化剂对超临界水气化反应影响的规律。

本文采用[NaOH，KOH，K2CO3，Na2CO3和Ca(OH)2]为催化剂，以污水厂脱水污泥为对象，研究了不同催化剂催化产氢的效果，选取效果好的催化剂探讨其添加量对脱水污泥超临界水气化制氢的影响，并探究了升温中间过程中碱金属催化剂对产氢效果的影响，对碱金属盐的催化机理进行了讨论。

实验部分

实验材料

实验用脱水污泥取自合肥市朱砖井污水处理厂，经测污泥有机质含量为56%，污泥含水率为88%。对脱水污泥进行冷冻干燥后研磨过100目筛，在实验前存储于低于温度4 ℃冰柜中，实验时添加蒸馏水调制含水率至80%。作为催化剂的NaOH；KOH；K2CO3；Na2CO3；Ca(OH)2，国药集团化学试剂(中国)有限公司，为无水粉末状，所有试剂均为分析纯级，所有用水均为二次蒸馏水。

实验装置

实验装置示意图见图1，采用5联式间歇高温高压反应釜，反应釜内部体积为100 mL，材质为不锈钢316L。反应釜通过盐浴炉的方式进行加热，盐配方为100%硝酸钾(KNO3)，其内部温度采用K型热电偶测定，并通过温度控制系统进行调控(温控正负误差不超过5 ℃)。反应釜内压力随温度的变化而变化，不能通过人为控制。经过初期预试验确定了反应釜内水量为33 mL，反应温度在400 ℃时，反应釜内压力达到22.1 MPa以上，即达到超临界水的状态。反应釜内污泥添加量则根据反应釜达到超临界水状态所需水量及脱水污泥含水率进行计算获得。试验在温度400 ℃、压力24 MPa的条件下进行，反应时间为30 min。

图1 超临界水反应系统示意图

实验流程及产物分离

预先将盐浴炉温度升至400 ℃，称取10.44 g干污泥加入41.76 g蒸馏水，配置成52.2 g含水率80%的湿污泥。用氩气排空反应装置内空气，分别添加2.18 g(质量分数为4 ω/%)的[NaOH，KOH，K2CO3，Na2CO3和Ca(OH)2]装入反应釜内密封，将已密封的反应釜置于盐浴炉内，升至设定温度并停留30 min后取出快速冷却。待冷却至室温后，首先采用带有三通阀的注射器(20 mL)收集反应釜内的气体，用于分析气体成分。然后利用排饱和碳酸氢钠法测定反应釜内剩余的气体体积。最后，待气体排空后，收集反应釜内残留的固液混合物，并用离心法(5000 r/min)分离出液相产物和固相产物。

使用SP-6890气相色谱仪，山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司，利用高纯氮气为载气，测定H2、CO2、CO及CH4。

探讨不同碱金属催化剂添加量对产气量及产气组成的影响时，添加质量分数为0 ω/%；2 ω/%；4 ω/%；6 ω/%；8 ω/%的碱金属催化剂，对应的催化剂质量为0 g；1.07 g；2.18 g；3.33 g；4.54 g，其余操作步骤同一般试验流程。

对于升温中间过程实验，将超临界水气化反应的升温过程分为4个温度段，对应的温度节点分别为200 ℃，275 ℃，325 ℃，375 ℃，将反应釜置于盐浴炉后，待升温至相应的温度节点后立即取出并快速冷却至室温，此时对应的反应停留时间为0 min。其余操作步骤同一般试验流程。

结果和讨论

不同碱金属催化剂种类对产气量及产气组成的影响

图2为催化剂添加量同为4 ω/%时不同催化剂催化产气情况。

图2 碱金属催化剂种类对超临界水气化气体产率的影响

从图2中可以看出，碱金属催化剂可以显着提高脱水污泥超临界水气化产氢量，其中强碱KOH相对于NaOH对污泥超临界水气化产氢的促进效果较为显着，且生成CO最少。而同为碳酸盐的Na2CO3与K2CO3相比，K2CO3对于氢气产量着有更好的促进作用。这可能是因为碱性钾成分的碱性更强，促进生物质转化的效果更明显。故以下实验围绕KOH、K2CO3两类碱性钾成分开展。而Ca(OH)2催化剂促进产氢效果较小，但其产气成分中CO2比例急剧降低，推测为Ca(OH)2能捕获产气中的 CO2，减少温室气体的排放。

不同碱金属催化剂添加量对产气量及产气组成的影响

图3和图4为400 ℃、24 MPa、30 min，时分别添加0 ω/%；2 ω/%；4 ω/%；6 ω/%；8 ω/%浓度催化剂时的催化产气情况。从图3可以看出，添加8 ω/%的KOH时，污泥超临界水气化产氢量可达1.26 (mol/kg organic matter)，相较于不添加任何催化剂时的产氢量0.165 (mol/kg organic matter)提高约7.6倍。而添加6 ω/%的K2CO3时，污泥超临界水气化产氢量达到了0.43 (mol/kg organic matter)，相较于不添加任何催化剂的产氢量0.045 (mol/kg organic matter)提高约9.5倍。

图3 KOH添加量对超临界水气化气体产率的影响

图4 K2CO3添加量对超临界水气化气体产率的影响

与H2产率不同，CO2产率对于KOH而言，整体趋势为随KOH添加浓度的增加而急剧下降。对于K2CO3，CO2产率呈现先升后降的趋势，具体表现为在0 ω/%催化剂添加量时CO2产量达到最低，为1.66 (mol/kg organic matter)，在6 ω/%催化剂添加量时CO2产量达到最高，为2.97 (mol/kg organic matter)。显然，KOH作为强碱，吸收了生物质超临界水气化过程中产生的大量CO2。

升温中间过程中催化剂对产气量及产气组成的影响

图5和图6分别为8 ω/% NaOH添加量和6 ω/% K2CO3添加量时，升温过程中污泥超临界水气化产气量的变化图。从图中可以看出，升温过程中，温度较低时两类催化剂均无法推动污泥气化产氢。从图5可以看出整个升温过程中KOH催化产气的趋势变化较为明显，H2的产率从300 ℃时的0.022 (mol/kg organic matter)提升到375 ℃时的0.349 (mol/kg organic matter)，提高约15.7倍，相应的CO产率提高了约1.7倍，CH4产率降低了约16.7%，而且在KOH催化剂处于高浓度情况下，CO2产率几乎为0。从图6可以看出K2CO3催化剂的促进产气的机理更为复杂，其催化产氢的效果弱于KOH。在接近超临界反应温度的区段时(300～375 ℃)，其气体产率变化趋势为H2产率升高，CH4和CO产率明显升高，CO2产率表现为先升高后降低。这可能与水气转化反应、甲烷化反应以及碳酸盐的水解有关。

图5 当添加8 ω/% KOH催化剂时超临界水气化升温过程中气体产率的变化

图6 添加6 ω/% K2CO3催化剂时超临界水气化升温过程中气体产率的变化

反应机理讨论

从上述实验结果可以看出，在超临界水条件下，两种碱金属催化剂在各自的最适浓度情况下对脱水污泥转化的催化能力不同，总体上KOH的催化能力最强，其次是K2CO3。生物质的超临界水气化反应是一个复杂的反应过程，其中以蒸汽重整(1)，水气转化(2)以及甲烷化反应(3)为主。研究表明，添加碱性化合物催化剂能够促进水气转化反应(2)促进氢气产量。

蒸汽重整反应：
(1)

水气转化反应：
(2)

甲烷化反应：
(3)

Elliott等首先对超临界水气化过程中碱金属盐催化水气转换反应进行了研究，提出了如图7所示的反应历程，列式为(5)～(9)，其研究指出任何能产生OH-的物质都能催化水气转换反应。

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

图7 碱金属盐催化水气转换反应机理

综合上述方程即可得到水气转换反应方程式(2)。显然添加碱金属催化剂可以促进污泥超临界水气化进程中的水气转化反应。根据上述反应路径，碱性盐催化活性的不同主要取决于无机阴离子水解生成的OH-浓度不同。无机阴离子的种类和浓度不同，生成的OH-浓度也不同。

综上分析，碱金属催化剂对水气转化反应的影响可能取决于碱性的不同。K2CO3和KOH的催化作用是通过直接或间接生成OH-来实现的。因为转化过程受温度、压力、停留时间和CO2含量的共同影响，使得碱金属催化剂对污泥超临界水气化产气展示出不同的催化效果。

结论

本研究以碱金属盐NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3和Ca(OH)2为催化剂，以污水厂脱水污泥为对象，通过测量超临界水气化反应后反应器内固体和液体残留物中的气体产率和组成，探讨碱金属催化剂对脱水污泥超临界水气化产氢的影响，得出了以下结论：

(1)在脱水污泥超临界水气化过程中，并非所有的碱金属盐都能提高H2的产率。添加Ca(OH)2影响H2产率不明显，但对气体和CO2产率具有显着影响。添加碱性钾盐时KOH，K2CO3均提高了H2产率，各种碱金属催化剂对产氢的促进程度从大到小依次为：KOH>NaOH>K2CO3>Na2CO3>Ca(OH)2；提高反应温度、增加催化剂添加浓度均能提高H2转化率。

(2)因为NaOH，KOH，K2CO3和Na2CO3可以直接或间接生成OH-来促进水气转化反应。故有显着的提高污泥超临界水气化产氢作用。由于转化过程受温度、压力、停留时间和CO2含量的共同影响，最终使得不同碱金属催化剂对污泥超临界水气化产气展示出不同的催化效果。