光催化生物质重整制氢：可持续制氢新技术
光催化生物质重整制氢：可持续制氢新技术
导读
光催化生物质重整制氢是一种以木质纤维素为原料生产清洁、可再生H2的新兴方法。该方法将光催化制氢与可再生生物质的光氧化相结合，能够使廉价、可再生的生物质直接光转化为高价值的能源H2。与传统水分解法相比，该技术所需的转化能量更少，并且能在不产生O2的情况下生成高纯度H2。
图1（A）木质纤维素光重整示意图（B）木质纤维素光转化为H2的示例
光催化生物质重整制氢的研究主要集中在从木质纤维素原料中生产H2。以下部分将简要概述几种木质纤维素成分，如糖、纤维素、木质素、低聚糖和多糖等的光催化重整。
糖
糖是木质纤维素光转化为H2的示例性底物。例如，Teng课题组通过硫和氮共掺杂将四价氮引入石墨烯的主平面，以修复其结构空位，并利用该材料成功将葡萄糖光转化为H2（10.1039/C8TA12123K）。
纤维素
由于纤维素的紧密多级结构，对其光重整比低聚糖更困难。Reisner课题组报道了在碱性水溶液中使用CdS/CdOx将纤维素光重组为H2。在使用50mg/ml的α-纤维素的情况下，H2的生产率可达2400 μmol g-1 h-1（10.1038/nenergy.2017.21）。
木质素
与其他木质纤维素组分相比，木质素的光重整受其高稳定性和难降解特性的影响。通过利用CdS/CdOx（260 μmol g-1 h-1）（10.1038/nenergy.2017.21）和SiF/Ni-NQGD（14200μmol g-1 h-1）（10.1002/adma.202301576）实现了可见光驱动的木质素光重整。
低聚糖和多糖
低聚糖和多糖（如纤维二糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖等），由于其较大的分子量和稳定的氢键结构，通常表现出比单糖更低的光转化效率。通过使用Pd/TiO2催化剂，能够实现光催化重整蔗糖制氢，H2生产率可达3096 μmol g-1 h-1（10.1002/slct.202101277）。
基本原理
木质纤维素中存在许多含氧官能团，它们在非键轨道上具有丰富的孤对电子，可以有效地消除价带（VB）中的空穴，产生缺电子物种。在非质子或硝酸盐环境中，这些物质也会导致氧化并产生H2。当半导体光催化剂暴露于光子能量高于相关带隙能量（Eg）的光源时，可以产生光生载流子（图1A），并用于激活光催化反应。充当牺牲剂的木质纤维素可以通过VB上的空穴被氧化，同时质子可以通过导带（CB）中的电子被还原产生H2，以获得增值燃料。
此外，光催化过程中还会产生包括羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（O2•-）在内的活性氧（ROS），这会导致木质纤维素的氧化损失。并且，木质纤维素分子也可以通过电子和空穴产生的ROS直接或间接地被空穴氧化。因此，在木质素纤维素光转化为H2的过程中，限制木质纤维素中间体的过度氧化，并通过调整光催化剂的结构、反应气氛和溶剂来调节ROS的产生，是提高光氧化产物活性和选择性的关键。
总结与展望
光催化生物质重整制氢是一种有前景且可持续的燃料和原料化学品生产策略。尽管该方法在室温下生产清洁H2的效率尚不及传统技术，但相较于热化学方法，其操作简单性和能耗优势仍然显著。未来的研究应聚焦于开发具有丰富活性位点和窄带隙（Eg）的光催化剂，以实现太阳光照下的木质纤维素的高效光转化。同时，为了提高对高价值化合物的选择性并降低所需的外部驱动力，定制化生物质氧化催化剂的研发是必要。
当前，天然木质纤维素的研究仍处于初步阶段，大多数研究集中于糖类和糠醛等模型化合物，而非实际的木质纤维素，这一关键问题亟待解决。此外，木质纤维素光转化的机理尚不明确，迫切需要通过原位表征技术和理论计算等先进手段进行深入揭示。最终，光催化生物质重整的秘诀可能在于采用不适合水分解的低能光子，并将其与其他太阳能燃料发电系统进行结合，如太阳能驱动的H2O2生产、CO2转化和N2固定等。
本文原文来自The Innovation Energy