金属与氢原子相互作用的第一性原理研究进展

金属与氢原子相互作用的第一性原理研究进展

氢脆是金属材料在使用过程中面临的一个重要问题，特别是在高强度金属中更为显著。氢原子进入金属后，会在晶格缺陷处造成局部应力集中，导致裂纹形成。随着应力的持续作用，氢会在裂缝尖端聚集，促进裂缝扩展，最终导致材料断裂。

金属中的氢原子主要来源于空气和化学液体，可以以气态形式进入金属的裂缝、空隙或气泡中，也可以与金属原子或第二相发生化学反应形成氢化物。氢在金属中的行为受到多种因素的影响，包括氢陷阱的存在。氢陷阱是金属中能够捕获扩散氢的特定位置，如位错、晶界、空位或颗粒基体界面等。根据活化能的大小，这些位置可分为可逆和不可逆捕获位点。氢陷阱能够降低可扩散氢的浓度，从而影响氢的扩散系数和溶解度。

有人认为，金属中析出的碳化物和氮化物等第二相颗粒可以作为氢陷阱，有效捕获氢，减少金属中的可扩散氢，从而降低金属对氢脆的敏感性。Akihide Nagao等的研究表明，纳米尺寸析出物在高强度回火条状马氏体钢中可以增加对氢脆的抵抗能力。T. Depover等通过热解吸光谱和渗透实验对碳化钛和碳化钒的氢俘获特性进行了评价，发现第二相析出物可以有效降低氢引起的延性开裂倾向。

第一性原理计算方法

第一性原理计算是以量子力学为基础，从最基本的物理原理出发求解薛定谔方程，通过计算晶胞能量来推算实验所需的相对能量，如偏聚能、溶解热、捕获能等。这种方法能够提供材料的物理化学性能，帮助全面了解原子、分子和介观特征在宏观行为中的表现。与实验相比，计算模拟不仅能够在短期内获得所需结果，还可以计算出实验中难以观测的现象，并从原子尺度解释微观作用机理。第一性原理计算能够解决实验中难以实现的极端条件（如0 K温度、高温高压）下的问题，还能节约实验成本。目前实现第一性原理计算的主要程序有VASP、CESTAP、Made A、PWmat、ABINIT等。

金属基体对氢原子捕获的第一性原理研究

已有学者利用第一性原理计算发现，当氢原子被捕获到基体内部时，会造成晶格常数、夹角、键长发生畸变。张凤春等研究了铁和氢原子的相互作用，结果表明氢原子固溶在体系中会造成晶格畸变和体积膨胀，并且畸变程度和体积膨胀率随氢含量的增加而增大。Hirata等研究了体心立方金属中氢原子的占位情况，发现四面体间隙（Tsite）比八面体间隙（Osite）更容易捕获氢原子。邢炜伟等计算了体心立方金属V的Tsite和Osite的电荷分布情况，发现Tsite处出现电荷聚集带，且数量约是Osite电荷数量的两倍（如图1所示），最终得出结论：在本征体心立方金属中，氢原子的行为与电荷的分布有关，倾向于聚集在间隙电荷数量较多的间隙位置。

图1 体心立方金属中的局域电荷分布[19]

Di Stefano D还利用第一性原理研究了含有空位的金属和氢原子相互作用，发现单个空位最多能捕获3个氢原子，且H-H键长小于氢分子的键长，说明氢原子之间并没有自发形成氢气。成应晋等人证明了空位是强氢陷阱，含有空位的体心立方金属中氢原子优先占据紧邻空位的Osite位置，因此，空位捕获的氢原子数量取决于Osite的数量，由于每个空位周围最多有六个Osite，所以可捕获六个氢原子，将这种情况称之为氢-空位缺陷簇。Tateyama等研究了V、Fe、Al、Pt等金属的空位缺陷簇，发现氢原子固溶到晶体中，空位与氢所形成的缺陷簇的俘获能比只有一个空位的俘获能显著降低，这说明氢原子的存在确实更易促进空位生成，氢-空位缺陷簇会很大程度降低体系对氢原子的捕获能，使得氢原子容易在此聚集而形成氢泡。同时表明，氢的加入，使周围的原子聚合能力减弱，形成过剩空位，而过多空位的生成又会导致体积收缩，从而使得氢脆现象的产生。例如在铁素体中，空位的存在能使周围的铁原子之间形成强烈的化学键，但随着氢原子的引入，形成了新的Fe-H键，导致Fe-Fe金属键强度降低。通过对轨道相互作用的分析表明，Fe-H键主要由Fe_4s和H_1s轨道相互作用导致，Fe_4p和Fe_3d轨道参与较少使得增强的 Fe-Fe 键大大的减弱，揭示了氢致延迟开裂的根本原因。同时也有学者研究了含有空位的面心立方金属与氢原子的相互作用情况，得到被捕获的氢原子并不位于空位处位置较大的Osite，而是位于空位周围空间较小的Tsite，比如金属Al、Mg，并且Tsite氢-空位簇可以捕获的氢原子个数是8个(8个Tsite处的氢原子)；但并非所有的面心立方金属都是这种情况，比如Pt和Au捕获的氢原子最多只能占据其中四个Tsite位置，而对于其他面心立方金属Ag、Cu及γ-Fe等，氢原子则倾向占据在空位周围的Osite处。那么，影响氢原子的占位情况和捕获数量的究竟什么原因，目前研究较少，还待继续探索。

金属界面对氢原子捕获的第一性原理研究

界面问题一直是实验中最难解决的问题，由于界面结构复杂，实验技术很难测得，所以近年来很多学者都应用第一性原理计算界面的相关性质，通过对界面相关能量、原子间结合强度、电荷密度分布的分析可以为实验得到理论依据。目前，针对金属界面与氢原子的相互作用已经有大量的研究。Davide等研究表明化学计量比型碳化物与铁素体形成的界面处是氢陷阱位点，并且氢原子最终的稳定位置不是位于两者之间的界面区域而是待在最靠近界面的Fe平面处（如图2所示，三角形、正方形、五边形和菱形标记的位点表示结构优化后原子的稳定位点(靠近界面的Fe平面处)）。他们还计算了含有空位的碳化钛/铁素体界面的偏聚能，研究了碳空位分别在界面和碳化钛内部的俘获特性（如图3所示）。计算的偏聚能结果为V2处偏聚能最小为-1.09 eV，偏聚能越小表示氢原子偏聚在此位置所需要的能量势垒越低，越容易偏聚在此处，所以氢原子最终的稳定位置是V2，表明非化学计量比碳化物与铁素体形成界面后会在碳化物内靠近界面的空位处形成强氢陷阱，Kazuto等也得到了类似的结论。Boning等还证明氢原子的捕获不仅与空位和间隙有关，还取决于局部的原子环境，比如晶格应变，几何体积和电荷密度。因此，准确研究氢原子与金属之间的相互作用，应充分考虑实际情况构建合理的模型。

图2 氢原子在(001)Fe/(001)TiC界面的稳定位置示意图[29]

图3 碳化钛与铁素体界面三种不同位置空位的示意图[29]

关于其他金属界面的捕氢情况也有大量学者进行研究，柳文波等人也通过第一性原理计算了钨/铜界面对氢原子的捕获情况，得到钨/铜体系中的氢原子被捕获在界面处和铜晶格内部，还计算了有空位的界面结构并比较了钨空位和铜空位对氢原子的捕获情况，得到氢原子容易被钨空位捕获，并且当界面处存在空位时，氢原子更倾向占据钨空位而非铜晶格内部，因此钨/铜界面形成氢泡是界面附近的氢原子与空位相互作用的结果。冯宇超等人通过第一原理计算系统研究了氧化物弥散强化钢(ODS钢)中氧化物析出相Y2TiO5和Y2Ti2O7间隙对氢原子捕获情况，Y2TiO5/铁素体、Y2Ti2O7/铁素体界面中靠近铁相的一侧更容易捕获氢原子，这是由于靠近界面的Fe相一侧电荷密度更高，氢原子容易固溶在电荷密度较高的间隙位置，这表明在ODS钢中氢原子会优先被氧化物沉淀相与基体间界面所吸收，氧化物和铁素体界面是氢陷阱，可以捕获可扩散氢而降低氢的扩散率，为减少氢致裂纹发挥重要作用。

结论

第一性原理在研究氢原子的捕获情况中已经得到了广泛应用，本文对目前金属基体以及界面对氢原子的捕获情况的研究成果进行了整理分析，阐明了氢原子容易被空位、间隙、界面捕获，其根本原因是这些氢陷阱位置的电荷密度高，氢陷阱可以减少金属中的扩散氢，从而减少氢致延迟开裂现象。目前针对空位、间隙和界面捕获氢原子情况已经有了大量研究，未来可以探究位错、晶界对氢原子的捕获情况。但第一性原理还有一定的局限性，计算会受到原子数目限制，计算速度较慢，建模中没有把实际因素考虑进去等因素的影响从而对计算结果有一定的偏差。但随着计算机技术的发展以及计算模拟水平的提升，这些问题都会逐步解决，未来第一性原理在氢脆机理的研究中还必将发挥更大的作用。

本文原文来自知猫