复合固态电解质膜及其制备方法：提升固态电池性能的关键技术

复合固态电解质膜及其制备方法：提升固态电池性能的关键技术

固态电池作为下一代锂电池技术，因其高安全性、高能量密度等优点而备受关注。然而，固态电解质颗粒之间的接触松散、浸润性差等问题，限制了其性能的充分发挥。针对这一挑战，研究人员开发了一种新型复合固态电解质膜，通过创新的材料组合和制备方法，显著提升了固态电池的离子导电性和机械强度。

技术背景

固态电池作为下一代锂电池技术，继承了传统二次电池的优点，并在安全性、能量密度等方面具有突出优势。与传统的液态电解质体系相比，固态电池使用固态电解质，能够有效提高电池的安全性。然而，固态电解质作为固相材料，其颗粒之间的接触较为松散，浸润性较差，直接影响离子导电性。

目前，常用的提高固态电解质离子导电性的方法是采用等静压技术，通过加压促进固态电解质颗粒之间的接触和界面融合。然而，等静压处理往往难以保证电解质膜的机械性能，容易产生破碎、裂纹等缺陷，这些缺陷会导致离子传导路径被切断，直接影响电池的整体性能。同时，固态电池循环过程中由于体积的频繁变化会加剧固－固点接触的失效，破坏界面状态，进而引起容量衰减，导致固态电池的性能不理想，甚至无法正常使用。

因此，仍需开发一种具有更高离子导电性和机械强度的固态电解质材料。

技术实现思路

本发明提供一种复合固态电解质膜，具有更高的离子传导性和机械性能，有助于改善固态电池的耐用性和循环稳定性，从而提升电池的整体性能。同时，本发明还提供上述复合固态电解质膜的制备方法、固态电池和用电装置。

具体实施方式

复合固态电解质膜的组成

本发明涉及的复合固态电解质膜包含以下组分：

• 网状纤维材料：提供结构支撑，提高机械强度，同时有利于构建离子传导网络。
• 电解质组合物：全部附着于网状纤维材料的网孔内，或同时附着于网孔内及网状纤维材料的至少一侧表面。电解质组合物包括固态电解质、锂盐和熔融盐，其中熔融盐选自四丁基双三氟甲磺酸铵（TBA-TFSI），熔融盐与锂盐的质量比小于或等于1:1。

有益效果

通过结合固态电解质、锂盐、熔融盐和网状纤维材料，充分发挥了各组分的独特优势，获得了具有高导电性、高安全性和高机械强度的固态电解质膜。

• 固态电解质：提供稳定的离子传导通道和宽温域范围的化学稳定性。
• 熔融盐：填充在固态电解质颗粒界面以及网状纤维材料的网孔中，进一步提高离子传导性和界面强度。TBA-TFSI具有较低的熔点，对固态电解质亲和力好，更容易渗透进入固态电解质膜的孔隙中，提高离子传导性，同时，TBA-TFSI模量低，提供缓冲作用，改善机械性能。此外，TBA-TFSI具有良好的化学稳定性，能减少副反应，提高稳定性。
• 锂盐：与TBA-TFSI配合使用时，有助于在电极与电解质界面形成稳定的固态电解质界面层（SEI），优化离子传输通道，降低界面阻抗，提升界面稳定性。
• 网状纤维材料：一方面能够提供结构支撑，提高机械强度；另一方面，有利于构建离子传导网络，进一步提高离子导电性。

通过合理搭配固态电解质、TBA-TFSI、锂盐和网状纤维材料，显著提升了固态电解质膜的离子传导性和机械强度，有助于提高固态电池的循环稳定性和耐用性。

具体参数

• 锂盐：选自六氟磷酸锂、六氟合砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、二草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（Li-TFSI）、双氟磺酰亚胺锂、草酸锂中的至少一种。优选Li-TFSI，因其具有高化学稳定性，能够在固态电解质与电极之间形成更稳定的SEI膜，提高电池的安全性。
• 熔融盐与锂盐的质量比：0.01～0.5:1，优选0.01～0.1:1。
• 熔融盐与锂盐的总质量占比：电解质组合物的1％～50％。
• 网状纤维材料：选用非织造布（无纺布），材质可以是PP、PE、PET、PAN或PTFE，或其中至少两者的组合。厚度为1～100μm，孔隙率为30％～80％，平均孔径为0.5～20μm。
• 固态电解质：包括硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、氧化物固态电解质中的至少一种。硫化物固态电解质具有更优异的离子传导性，卤化物、氧化物固态电解质稳定性更好，更不容易发生副反应。
• 粘结剂：用于促进组分之间的粘合，可选聚偏氟乙烯、聚乙烯醇等，用量为电解质组合物质量的0.1％～10％，优选0.1％～5％。
• 复合固态电解质膜厚度：15～100μm。

制备方法

本发明的复合固态电解质膜制备方法包括：

1. 将电解质组合物与溶剂混合制浆。
2. 将所得浆料涂覆于网状纤维材料的至少一侧表面。
3. 进行干燥，得到复合固态电解质膜。

溶剂选择：醇类、醚类、酯类、酮类、腈类、酰胺类、砜类、亚砜类中的至少一种。

浆料固含量：35％～60％。

涂覆工艺：刮涂或流延工艺。

干燥条件：温度40～80℃，时间2～24h。

制浆工艺：搅拌或研磨，转速300～10000rpm，处理时间1～10min。

环境条件：制浆和干燥在环境露点温度小于-50℃（标准大气压）下进行，减少环境水分影响，改善固态电解质的长期稳定性。同时，制浆和干燥在惰性气氛（例如氮气）下进行。

应用场景

本发明还提供了一种固态电池，包括正极片、负极片和上述的复合固态电解质膜。固态电池由于使用了上述复合固态电解质膜，凭借固态电解质膜在机械强度和离子导电性方面的优势，能够有效降低界面内阻，使电池在充放电过程中保持更高的稳定性和更长的使用寿命，提高使用安全性。

此外，本发明还提供了一种用电装置，包括上述的固态电池。用电装置采用了上述固态电池，得益于固态电池在机械强度、离子导电性和稳定性方面的优势，显著提高了用电装置的使用安全性和使用寿命。通过增强电池的结构强度和离子传导效率，能够更好地应对高负荷工作环境，延长电池的使用寿命并提升其在长时间运行工况下的稳定性，提高续航能力。具体应用场景包括电动车辆（如混合动力汽车、纯电动汽车等）、储能装置、移动设备等。