化学工程中的实验方法：X射线光电子能谱法XPS

化学工程中的实验方法：X射线光电子能谱法XPS

X射线光电子能谱（XPS）是一种表面敏感的定量分析技术。它探测材料的表面化学并报告元素组成、经验式（不含氢）以及元素的化学和电子态，平均分析深度为1–10nm。X射线束照射材料表面会产生具有特征动能的电子光谱。每种元素都会在特征结合能（从原子中发射电子所需的能量，取决于元素、轨道和化学环境）产生一组峰。峰值指的是原子内的电子配置，检测到的电子数量（强度）与存在的电子数量有关。

XPS软件包括每个元素和每个轨道的经验或计算的相对灵敏度因子(RSF)库，并根据XPS峰面积计算元素含量。我们根据归一化校正信号计算表面层的原子百分比。分析室在超高真空下运行，以最大限度地减少样品表面污染并最大限度地增加到达分析仪的光电子数量。

它可以分析低蒸气压固体，例如无机化合物、金属合金、半导体、聚合物、元素、催化剂、玻璃、陶瓷、干油漆、纸张、干墨水、木材、植物部分、骨头、医疗植入物、生物材料、胶水、土壤颗粒，和离子改性材料。它还分析一些低蒸气压液体，例如粘性油和离子液体。在接近环境压力下，XPS设备还可以分析多种液体和较高蒸气压的材料。

低能消色差或单色X射线源（最常见的是AlKα或MgKα）在超高真空中照射样品，从原子中喷射出核心级电子（图1）。光发射核心电子的动能是其在原子中的结合能的函数，并且取决于构成材料的元素。作为XPS典型的X射线能量下的主要弛豫机制，外部电子填充形成的核孔，并且俄歇电子的发射平衡了跃迁能量。电子能量分析仪和电子探测器对发射的光电子和俄歇电子进行计数，作为其能量的函数。光谱代表材料表面成分。能量标度上的峰位置指的是该元素，峰面积表示其相对量。

图1.固体表面电子发射。X射线可以穿透几个原子层直至几微米；然而，最上面的2到3层对光谱的贡献最大。

只有最大深度为10nm的电子才会对信号产生影响，而更深的电子发射会对光谱背景产生影响。尽管背景通常被忽略，但它包含样本结构的信息。测量扫描可识别分析表面1nm至10nm的元素组成。高分辨率光谱通过心电子结合 能位移来评估每种元素的化学态。

曲线拟合程序确定结合能，该结合能因原子氧化态、化学键而变化，或晶体结构。同步加速器辐射的可调谐X射线能量改善了各种元素和核心能级的光电离截面。此外，来自同步加速器辐射的具有恒定动能的光谱确保了所有元素的恒定且可调的信息深度。

图2.光电效应。在X射线命名法中，第一层壳被指定为K(n=1)，最多可容纳2个电子。第二个壳层是L(n2=)，有2+6个电子，第三个壳层是M(n=3)，有2+6+10个电子。价带是电子的外壳和导带。

当电磁波撞击固体表面时，固体表面会发射电子，这被称为光电效应。金属吸收入射能量，爱因斯坦将其描述为能量hν的微粒；材料吸收部分能量phi（功函数），而剩余部分是电子携带的动能(Ek)（图1）。

爱因斯坦的光电效应（图2）是光电子能谱理论的基础。能量大于原子中电子的能量的光子将其电离。多余的能量转化为电子动能。詹金等人。记录了几种金属的光电子能谱。[33]后来，Siegbahn使用高分辨率光谱仪来识别壳层和化学键中电子的特征峰。考虑光发射前后的能量，电子结合能（Eb）是电离原子最终能态e（Ef）与目标原子初始能态（Ei）（方程（1）和（2）之间的差值）。

其中Ek是光电子动能。

在这里，我们报告了负载在氧化铝上的10%质量的Fe和10%质量的Co的双金属催化剂的调查谱（FeCo，图3）。VG ESCALAB 3 MKII记录了光谱。X射线源为MgKα。其工作功率为300W，光谱仪通过能量为1.6×1017×J。腔室压力为4×10×7×-Pa，表面法线与能量分析器入口之间的电子起飞角为0rad。分析面积为2×3mm。

Thermo Avantagev4.78软件采用均匀样本模型和Wagner灵敏度因子对调查结果进行量化，将C1s的电荷校正为外来碳污染至结合能4.61017×-J并使用Shirley基线扣除背景。从Al2p、C1s、O1s、F1s、Fe2p3/2和Co2p1/2光电子峰获得定量结果。

我们从Co2p1/2峰而不是更典型的Co2p或Co2p3/2峰中识别出钴，因为Co2p3/2峰与OKLL峰重叠，使用它会在定量结果中引入误差。外来碳污染导致的C1结合能达到4.61017×-J并使用Shirley基线进行背景扣除。从Al2p、C1s、O1s、F1s、Fe2p3/2和Co2p1/2光电子峰获得定量结果。我们从Co2p1/2峰而不是更典型的Co2p或Co2p3/2峰中识别出钴，因为Co2p3/2峰与OKLL峰重叠，使用它会在定量结果中引入误差。

1.Lefebvre J, Galli F, Bianchi C L, et al. Experimental methods in chemical engineering: X‐ray photoelectron spectroscopy‐XPS[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 2019, 97(10): 2588-2593.

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