GB/T 6730.73-2024 铁矿石全铁含量测定方法详解

GB/T 6730.73-2024 铁矿石全铁含量测定方法详解

GB/T 6730.73-2024《铁矿石 全铁含量的测定 EDTA光度滴定法》规定了两种测定铁矿石中全铁含量的方法：微波消解法和碱熔法。该标准适用于天然铁矿、铁精矿和人造块矿（包括烧结矿和球团矿）中全铁含量的测定，测定范围为30.0%~72.0%（质量分数）。

范围

本文件描述了EDTA光度滴定法测定铁矿石中全铁含量的方法。本文件适用于天然铁矿、铁精矿和人造块矿（包括烧结矿和球团矿）中全铁含量的测定。测定范围（质量分数）：30.0%~72.0%。

术语和定义

本文件没有需要界定的术语和定义。

原理

方法1——微波消解法
将试料用盐酸-硝酸-氢氟酸混合溶液微波消解法分解，将溶液用水稀释并用氢氧化钠调节试液至pH为1，用硫酸消除钛的干扰，用硼酸降低氟的影响，用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定，计算全铁含量。

方法2——碱熔法
将试料用过氧化钠-氢氧化钠熔融，将融结物用盐酸-硝酸溶解，用硫酸消除钛的干扰，用氟化铵掩蔽铝，用硼酸消除过量的氟化物，用水稀释，用氢氧化钠凋节试液至pH为1，用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定，计算全铁含量。

试剂

除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。

• 高纯铁粉：高纯铁粉纯度（质量分数）大于或者等于99.98%。
• 氢氧化钠
• 乙二胺四乙酸二钠（C10H14N2Na2O8，EDTA）
• 过氧化钠
• 氟化铵
• 硝酸
• 盐酸：ρ=1.19g/mL。
• 硝酸：ρ=1.42g/mL。
• 氢氟酸溶液：配比为1:9（体积比）。
• 硫酸溶液：配比为1:1（体积比）。
• 硼酸溶液：称取100g硼酸放入1L烧杯中，加入25g氢氧化钠，加入水至1L，混匀。储存于塑料瓶中。此溶液的质量浓度为100g/L。
• 氢氧化钠溶液：称取100g氢氧化钠放入1L烧杯中，加入水至500mL，混匀。此溶液的质量浓度为200g/L。储存于塑料瓶中。
• 铁标准溶液：称取2.792g高纯铁粉放入250mL烧杯中，加入5mL盐酸和5mL硝酸。盖上表面皿，在80°C平板电炉上加热至完全溶解。冷却后转入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液浓度为0.1000mol/L。
• EDTA标准滴定溶液：
• 配制：称取40g乙二胺四乙酸二钠，加800mL水，加热溶解，冷却，稀释至1000mL，混匀。储存于塑料瓶中。此溶液浓度为0.1mol/L。
• 标定：
• 高纯铁粉溶解：称取0.20g（精确至0.0002g）高纯铁粉放入250mL烧杯中，加入5mL盐酸和5mL硝酸。盖上表面皿，在80°C平板电炉上加热至完全溶照。在玻璃棒搅拌下，加入2mL硫酸溶液，15mL氢氧化钠溶液和5mL磺基水杨酸溶液，洗出玻璃棒，用水稀释至150mL。
• 滴定：盖上表面皿，在210°C平板电炉上加热至沸。取下烧杯，洗涤表面皿和烧杯内壁。趁热（溶液温度＞80°C）将烧杯置于自动电位滴定仪滴定台上，插入复合玻璃pH电极，用电磁搅拌器或仪器自带棒式搅拌器搅拌，在不断搅拌下，加入氢氧化钠溶液，调节溶液的酸度至pH为（1±0.05）。插入光度电极和滴定头，确认光度电极和滴定头浸入溶液中，确保光度电极的光路没有气泡。运行滴定程序，在不断搅拌下，用EDTA标准滴定溶液滴定。重复测定4次，记录4次的滴定终点，终点消耗的EDTA标准滴定溶液体积分别为V1，V2，V3，V4。滴定曲线示例见附录B。在滴定过程中如发现有气泡，可暂停滴定，并将光度电极取出，离开溶液后再次插入溶液中，可消除气泡。注意：在调酸度（pH）时不使用温度补偿；滴定结束时溶液的温度应保持在50°C以上。
• 计算未进行空白校准的EDTA浓度[cn(U)]：按式（1）计算未进行空白校准的EDTA浓度[cn(U)]，以mol/L表示，结果计算到小数点后4位。
• 试剂空白：移取1.00mL铁标准溶液，放入250mL烧杯中，加入5mL盐酸，5mL硝酸，2mL硫酸溶液。在玻璃棒搅拌下，加入15mL氢氧化钠溶液和5mL磺基水杨酸溶液，洗出玻璃棒，用水稀释至150mL。按"滴定"操作，记录4次的滴定终点，终点消耗的EDTA标准滴定溶液体积分别为V01，V02，V03，V04。如果4次结果（V01，V02，V03，V04）的极差（Vmax-Vmin）等于或小于0.02mL，取4个结果的平均值作为最后结果（VB）。如果4次结果的极差大于0.02mL，取中位值作为最后结果（VB）。按式（2）计算试剂空白值（V0），结果计算到小数点后2位。A按式（3）计算，结果计算到小数点后2位。如果溶液中没有铁，不能形成磺基水杨酸铁络合物，无法进行光度滴定。因此进行空白试验时，需要加入铁，加入的铁换算为等当量的EDTA标准滴定溶液的体积。1mL单刻度移液管应先通过称量所移取的水的质量并换算成体积进行校正。计算EDTA标准滴定溶液的浓度（cEDTA）：按式（4）计算EDTA标准滴定溶液的浓度（c0n），以mol/L表示，结果计算到小数点后4位。如果4次结果（c01，c02，c03，c04）的极差（cmax-cmin）等于或小于0.0002mol/L，取4个结果的平均值作为最后结果（cEDTA）。如果4次结果的极差大于0.0002mol/L，取中位值作为最后结果（cEDTA）。
• 磺基水杨酸溶液：称取10g磺基水杨酸，溶于100mL水中，保存在125mL的试剂瓶中。此溶液的质量浓度为100g/L。

仪器

除非另有规定，使用通常实验室仪器。滴定管、单标线容量瓶和单标线吸扭管应分别符合GB/T 12805、GB/T 12806和GB/T 12808的规定。

• 分析天平：分度值0.1mg。
• 自动电位滴定仪：自动电位滴定仪能进行固定间隔加液和动态加液。
• 复合玻璃pH电极：规格：可测量pH为0~14。
• 光度电极：光度电极能耐酸，并且测定波长为520nm，通过屏蔽电缆与自动滴定仪连接起来。
• 微波消解仪：微波消解仪具有温度传感器，温度控制系统可对消解参数（如温度和时间）进行准确的特制，可控温至250°C，精度为±5°C。参照微波消解仪制造商对温度传感器的校准程序，应定期校准温度测量系统。
• 改性聚四氟乙烯（PTFE-TFM）消解罐：容量为100mL。
• 刚玉坩埚：容量为20mL~30mL。
• 高温炉：工作温度不低于800°C。650°C时炉温均匀性偏差不超过10°C，炉温稳定性偏差不超过10°C。

实验仪器制备，推荐使用

取样和制样

• 实验室试样：按GB/T 10322.1进行取制样，分析用实验室试样粒度应小于100μm。当试样中化合水或易氧化物含量高时，且粒度应小于160μm。
• 试样的制备：
• 化合水或易氧化物含量较高的矿石：下列类型的矿石，按GB/T 6730.3制备空气平衡试样；a) 含金属铁的加工矿；b) 含硫量大于0.2％的天然矿或加工矿；c) 含化合水大于2.5％的天然矿或加工矿。
• 范围外的天然矿或加工矿：将实验室样品充分混合，采用份样缩分法取样。按照GB/T 6730.1的规定，将试样在105°C±2°C的温度下干燥。

分析步骤

• 测定次数：按照附录C，对同一预干燥试样，至少独立测定2次。注："独立"指再次及后续任何一次测定结果不受前面测定结果的影响。
• 试料：
• 对采用制备的空气平衡试样，称取0.25g样品，精确至0.0002g。同时，按GB/T 6730.3测定吸湿含水率，计算于试料的质量（m）。
• 其他根据得到的样品，称取0.25g样品放入称量瓶中。打开称量瓶盖，将称量瓶和称量瓶盖在105°C±2°C烘2h。盖上称量瓶，将之转入干燥器中，冷却至室温（大约20min）。称量称量瓶（盖上盖），精确至0.0002g，得到质量m1。将试料转入改性聚四氟乙烯消解罐中，再称量称量瓶（盖上盖），得到质量（m2）。干试料的质量m=m1-m2。
• 空白试验：随同试料做空白试验。空白试验值代表同一操作程序和同一瓶试剂取出的试剂空白值，可用于同时进行试验的多个样品的结果计算。至少独立测定2次。
• 测定：
• 试料分解：
• 方法1——微波消解法：将试料转入100mL PTFE-TFM消解罐，加人5mL盐酸，5mL硝酸和0.5mL氢氟酸溶液。对于全铁含量小于40％的样品，加1mL氢氟酸溶液。如杯壁有样品，加酸时采用滴加方式润湿样品。轻轻摇动PTFE-TFM消解罐，使样品与酸充分混匀。检查是否有反应，如有反应发生，等反应完全后再盖上PTFE-TFM消解罐。将样品罐装入微波消解仪。设定消解温度为210°C，升温时间为20min，消解保持时间为30min。按启动键开始消解。消解完成后取出PTFE-TFM消解罐，冷至50°C以下，按微波消解仪制造商规定的温度打开PTFE-TFM消解罐。小心缓慢打开PTFE-TFM消解罐以防止试液损失。用水洗出消解盖，洗液收某于250mL烧杯中。向PTFE-TFM消解罐中加入2mL硫酸溶液，洗出消解罐，洗液收集于250mL烧杯中。在玻璃棒搅拌下，加入30mL硼酸溶液、5mL磺基水杨酸溶液、15mL氢氧化钠溶液，洗出玻璃棒，用水稀释至150mL。对微波消解炉应按照厂商的要求进行操作。为了能够监控反应过程（特制温度），主控罐的内容物应与同一运行过程中的其他样品罐内容物性质相近。对于全铁含量小于40％的样品，如果在溶液中发现太多白色沉淀（SiO2），应在加入30mL硼酸溶液之前用快速滤纸过滤沉淀，用温的2％盐酸清洗烧杯和沉淀物，直到不再观察到氯化铁的黄色，然后用温水清洗6次~8次，将滤液和洗涤液收集在250mL烧杯中。
• 方法2——碱熔法：将试料置于盛有2g氢氧化钠的刚玉坩埚中，再加入1.5g过氧化钠，搅匀。将刚玉坩埚放置在650°C的高温炉炉口1min2min，然后放入炉内保持30min，或室温放入再升温至650°C，保持30min。从高温炉中取出刚玉坩埚，旋转刚玉坩埚，使内熔物均匀附在壁上，冷却。将刚玉坩埚置于250mL烧杯中，加入100mL温水，用玻璃棒搅拌刚玉坩埚使融结物溶解，加入2mL硫酸溶液、5mL盐酸和5mL硝酸，加入1颗2颗玻璃珠（防止加热爆沸），盖上表面皿，缓缓加热至融结物溶解。用水清洗刚玉坩埚后，取出刚玉坩埚。加入0.5g氟化铵和3g硼酸。在玻璃棒搅拌下，加入5mL磺基水杨酸溶液、5mL氢氧化钠溶液，洗出玻璃棒，用水稀释至150mL。
• 滴定：按"滴定"进行操作并记录滴定终点消耗的EDTA体积（V）。
• 空白试验值的测定：与试料同时分析，采用相同的步骤并使用相同数量的试剂操作，进行空自试验。在用平板电炉上加热至沸（至没有小气泡）后，加入1.00mL铁标准溶液并按"滴定"操作。进行2次平行试验，并记录滴定终点，终点消耗的EDTA标准滴定溶液休积分别为VS1和VS2。如IVS1-VS2I等于或小于0.02mL，取其平均值为最后结果（VS0）。否则，应按重复测定4次，并取4次结果的中位值为最后结果（VS0）。按式（5）计算空白试验值（Vs），结果计算到小数点后2位。

分析结果计算及其表示

• 分析结果的计算：按式（6）计算全铁的含量，以质量分数（ωFe）计，按GB/T 8170的规定进行数值修约，结果计算到小数点后2位。

式中：

• cEDTA——EDTA溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
• V——样品消耗的EDTA溶液的体积，单位为毫升（mL）；
• Vs——空白试验值，单位为毫升（mL）；
• m——试料的质量，以干重计，单位为克（g）；
• 0.055847——铁的原子量的倍数。

仪器操作演示：