为什么自然界没有游离态的硅

为什么自然界没有游离态的硅

硅是地壳中含量第二丰富的元素，仅次于氧。然而，与氧不同的是，自然界中并不存在游离态的硅单质。为什么在常温下化学性质并不活泼的硅，却无法以游离态存在？本文将从化学键的角度，为您揭示这一有趣的现象。

教材中提到：“在常温下，硅的化学性质不活泼”；“在自然界中，没有游离的硅，只有以化合态存在的硅”。这似乎引发了一个矛盾：既然硅的化学性质不活泼，为什么自然界中没有游离态的硅单质？

要解答这个问题，我们需要从硅原子的电子结构入手。基态时，硅的原子电子组态为：Si:[Ne] 3s23p2。硅原子价层3s、3p轨道有电子占据，能级相近的3d空轨道可以参加成键作用。这种成键方式不仅形成了sp3d和sp3d2等杂化轨道，还使得Si—O等类型化学键因pπ-dπ作用而大大增强。

表 硅化学键的键长和键能

由表1可以看出，Si—O键的键能远大于Si—Si键的键能（E(Si—O)>> E(Si—Si)）。这种能量差异导致硅更倾向于与氧形成稳定的化合物。

在硅酸盐中，硅主要以[SiO4]4－基团的形式存在。在[SiO4]4－基团中，Si原子除了以sp3杂化轨道和4个氧原子按四面体方向形成4个σ键外，Si原子的dx2-y2和O原子的p轨道可以相互叠加，由O原子提供电子成键（如图1(a)所示）。同时，Si原子的dz2轨道也可和O原子的pπ轨道互相叠加，由O原子提供电子成键（如图1(b)所示）。这种pπ→dπ的作用，使得Si—O键增强，键长缩短，键能增加。

图 [SiO4]4-中的pπ→dπ配键(每种只示出一个)（a）pπ→dx2-y2，（b）pπ→dz2，注：引自文献[2]

在地壳形成时，温度很高，且硅与氧具有高亲和力，能够生成更为稳定的Si—O四面体结构。因此，丰度仅次于氧的硅单质在自然界中就并不存在了，即自然界中不存在由Si—Si键连接的纯硅单质，而是基本上是以更为稳定的Si—O键结合的硅酸盐的形式存在。

参考文献：
[1] 人民教育出版社化学室.全日制普通高级中学教科书（必修）化学第一册[M],北京：人民教育出版社,2003:145-146
[2] 周公度.碳和硅结构化学的比较[J] .大学化学,2005,20(4):1-3
[3] [英]C·A·皮尔斯.华东师范大学化学系翻译组译,硅化学及其应用[M],上海：上海教育出版社, 1984:6
[4] 白涛，魏群等.对“硅”教学中几个疑问的探讨[J],化学教学,2008，（3）