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氧空位或缺陷空位的常见表征方法

创作时间:

作者:

@小白创作中心

氧空位或缺陷空位的常见表征方法

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来源

http://www.bilibili.com/read/cv39734675/

氧空位是指在特定条件如还原环境下，金属氧化物中氧元素的缺失所形成的空位。缺陷在材料中广泛存在，其类型主要包括阴离子空位（特指氧空位）、阳离子空位、晶格畸变以及空位间的结合。

氧空位的引入对材料的多个方面产生深远影响，包括吸光特性、几何结构、电子结构以及表面性质等。这些影响为探索材料的新应用领域和揭示新机理提供了重要线索。特别是在催化领域，氧空位扮演着至关重要的角色，其关键作用可归纳如下：

（1）引入额外能级：氧空位在材料中创造了新的能级结构，这些额外的能级有助于电子的跃迁和能量的传递，从而影响催化反应的进程。

（2）作为特定反应位点：在催化过程中，氧空位能够作为某些分子的优先吸附和反应位点，通过提供特定的化学环境来促进反应的进行。

（3）电子清除与转化作用：氧空位可以充当电子清除剂，捕获并稳定电子，进而促进附着的氧气转化为超氧自由基等活性物种，这些活性物种在催化反应中起着关键作用。

（4）影响化学速率：氧空位通过促进电子或空穴的电荷转移，可以改变催化反应的化学速率，从而影响反应的动力学过程。

（5）提高导电性：氧空位的存在还能够改善材料的导电性能，使得电子在材料中的传输更为高效，这对于提高催化效率具有重要意义。

XPS

X射线光电子能谱（XPS）是表面分析领域中应用最为广泛的技术手段之一，其适用性覆盖了绝大多数固体材料。该技术能够从材料表面深度约10纳米范围内，精准地提供关于化学状态及具有价值的定量信息。在材料科学研究中，XPS发挥着举足轻重的作用。

材料中存在的缺陷，如氧空位等，会显著影响原子的键合能，这一变化在XPS图谱中通常以峰的位移或新峰的出现为标志。因此，相较于无缺陷的材料，XPS成为了一种检测缺陷材料中氧原子缺失或不饱和位点的高效手段。

通过O1s XPS光谱分析，我们可以准确地识别并确定氧空位。具体而言，如图所示，位于529.5eV的峰通常与晶格氧相关联，而531.5eV处的峰则归因于化学吸附在氧空位上的氧。这一现象揭示了氧空位是由吸附氧所稳定的，这是缺陷富氧化物所展现出的典型特征。值得注意的是，类似的现象同样可以在其他含有缺陷的金属氧化物（通过O 1s XPS分析）中观察到，进一步证明了XPS在缺陷检测与分析方面的广泛应用性和准确性。

Raman spectroscopy

拉曼光谱作为一种强大的分析工具，专注于探究分子的内部结构，通过捕捉分子振动与旋转的信息来揭示其特性。每一种化学键都拥有独特的振动模式，这些模式决定了能级之间的跃迁方式。当分子振动能级发生变化时，会诱发拉曼散射效应，并产生特定的拉曼位移，这一位移与晶格振动的模态之间存在密切的关联。

在材料科学领域，特别是针对金属氧化物等材料的研究中，缺陷的存在往往会对分子的振动模式产生显著影响，进而在拉曼光谱中表现为拉曼位移的变化或新峰的出现。这一现象为我们提供了一种有效的手段来探测材料中的缺陷状态。

以掺杂的氧化铈纳米片为例，拉曼光谱揭示了其中氧空位的存在。与未掺杂的氧化铈纳米片相比，掺杂后的样品在600cm-1处出现了一个明显的峰值，这一变化正是氧空位产生的直接证据。

EPR

电子顺磁共振（EPR）光谱学是一项直接且先进的技术，专门用于检测和表征纳米材料中的氧空位。该技术能够提供材料表面及内部未配对电子的独特“指纹”信息，成为识别单电子捕获现象的一种高度灵敏方法。EPR光谱的应用范围广泛，不受样品形态（液体或固体）的限制，均能提供有价值的信息。

EPR光谱的基本原理在于，顺磁样品（即含有未配对电子的样品）在特定磁场条件下能够吸收电磁辐射。这一现象的发生遵循特定的频率，由公式hv=gbβ决定，其中h代表普朗克常数，v为频率，g为g因子（一个与样品性质相关的常数），β为玻尔磁子，B为外加磁场强度。因此，只有当样品为顺磁性时，才能发生共振吸收，且该过程不受非自由基样品的背景干扰。

对于含有氧空位的材料，其g因子值通常约为2.00，这一特征数据成为判断氧空位存在的重要依据。EPR技术已被广泛应用于纳米材料中氧空位的识别，例如，通过EPR测量可以估算WO3样品中的氧空位浓度。在WO3中，氧空位会在g=2.002处产生典型的EPR信号，直接揭示了氧空位上的电子捕获现象。

尽管EPR技术能够直接有效地确认材料中氧空位的存在，但它也存在一定的局限性。具体而言，EPR无法区分不同类型的缺陷，如阴离子空位、阳离子空位等。此外，该技术也无法确定缺陷是位于材料的体积内部还是表面。因此，在利用EPR技术进行材料缺陷分析时，需要综合考虑其优势与限制，结合其他表征手段以获得更全面的信息。

PALS

正电子湮灭寿命光谱学（PALS）是一项应用广泛、独特且可靠的技术，它擅长于直接测量材料中亚纳米尺度分子未占据的体积。在该技术中，正电子被注入材料内部，随后测量其存活时间，直至与材料中的一个电子相遇并发生湮灭，同时释放出伽马射线。正电子的寿命实际上反映了湮灭点周围局部电子密度的高低，因此，它成为了衡量电子密度的一个间接指标。

由于正电子更倾向于在低电子密度的区域（如空位、微孔等）发生反应，PALS技术便能够用于检测材料中的缺陷类型，并基于正电子寿命来评估这些缺陷的相对浓度。PALS技术的优势主要体现在以下几个方面：

高度敏感性：它对原子尺度上的缺陷以及微观结构的变化具有极高的敏感性，能够捕捉到微小的结构差异。
非破坏性：作为一种主动发现缺陷的方法，PALS在检测过程中不会损坏样品，保证了样品的完整性。
深度分析能力：慢正电子技术具有能量可调性，这使得它能够对有缺陷或结构不均匀的样品进行深入的层次分析，揭示出不同深度层次的缺陷信息。

通过PATFIT程序，我们可以精确地计算出正电子的寿命，从而进一步分析材料的缺陷特性。正电子的寿命可以通过PATFIT程序得到如下：

采用正电子湮灭寿命光谱学（PALS）技术，我们对掺杂后的二硫化钼材料中的缺陷进行了详细的表征，结果如图所示。在研究中，我们向二硫化钼材料中掺杂了1%的钯元素，并观察到掺杂后材料的晶格缺陷弛豫时间（t1）和空位缺陷弛豫时间（t2）均发生了显著变化。具体而言，t1的弛豫时间从原始的183.6 ps延长至206.2 ps，而t2的弛豫时间则从355.5 ps增加至384.6 ps。

弛豫时间的延长不仅揭示了掺杂后材料中缺陷维度的提升，还暗示了缺陷结构可能发生了某种程度的改变或优化。此外，我们注意到弛豫时间的强度也有所增强，这进一步表明掺杂后的二硫化钼材料中缺陷的含量显著高于未掺杂的原始材料。

XAFS

X射线吸收精细结构（XAFS），作为一种基于同步辐射技术的先进方法，已在化学、环境科学、材料科学等多个领域展现出广泛的应用价值。它以其强大的分析能力，为揭示电子结构特征以及氧空位的存在提供了一种高效而精确的手段。XAFS技术能够提供丰富的结构信息，包括但不限于氧化态、键长与类型、原子配位数等，这些信息对于深入研究材料内部的缺陷结构、原子排列及更多微观特性至关重要。

更重要的是，通过细致观察相邻迁移配位原子的距离变化及其对应的峰值强度，XAFS技术能够实现对缺陷水平的定性评估。这一能力使得XAFS成为研究材料缺陷特性的有力工具。

如图所示，利用XAFS测量技术验证了CoSe2超薄纳米薄片表面Co缺陷的存在。在体积CoSe2的傅里叶变换曲线中，可以清晰地观察到最近的Co-Se配位，其主峰位于2.12 Å处。然而，在超薄CoSe2纳米片的测量结果中，发现峰值强度显著降低，并且峰位置向低R方向移动了0.04 Å。这一变化归因于超薄纳米片表面结构的无序性增加，以及由于Co缺陷的形成所导致的配位数减少。