不同种类固化剂的特点与应用

不同种类固化剂的特点与应用

固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂，是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树脂发生不可逆的变化过程，固化是通过添加固化（交联）剂来完成的。固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。固化剂的品种对固化物的力学性能、耐热性、耐水性、耐腐蚀性等都有很大影响。

双氰胺固化剂的特点及应用

双氰胺固化剂属于最早使用的一类加热固化类潜伏性固化剂，在室温下为固体，不溶于环氧树脂，以微粒子状分散到环氧树脂中，然后加热反应，一旦加热到熔点附近时，开始溶解并急速反应固化。双氰胺为白色结晶粉末，熔点大约在209℃，可部分溶解于热水、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺。不溶于甲苯。

双氰胺微粉末分散到环氧树脂中，储存期可达6个月以上，储存稳定，不分层，不固化。固化反应温度一般在160180℃，固化反应时间2060分钟。对环氧当量190的双酚A环氧树脂，双氰胺固化剂理论用量（按活泼氢当量计算）为11.1份，但在实际用量时常在4~10份范围内（以100份质量的树脂为基准）。

双氰胺的固化温度较高，是它最大的缺点。为了降低双氰胺的固化温度，提高其固化速度，改善与环氧树脂的相容性，通常双氰胺会配合各种促进剂一起使用。因为使用促进剂同时会缩短适用期，影响储存期，所以根据工艺需要选择合适的促进剂就很重要。双氰胺的促进剂多为碱性化合物，常用的促进剂包括咪唑类及其衍生物，有机脲类，改性胺类及酰肼类。

双氰胺环氧树脂固化物有良好的粘接性能和Tg温度，且不着色。但双氰胺固化剂耐水性欠佳，在实际应用中可考虑性能需求酌情调整双氰胺用量。

双氰胺环氧树脂可广泛应用于粉末涂料，碳纤维预浸料，热固化油墨，层压板，单组份胶粘剂等领域。

酚醛胺固化剂的应用

酚醛胺固化剂通常指酚、醛及多元胺等通过曼尼希缩合反应而成的改性胺类固化剂。曼尼希反应，也称“Mannich反应”或胺甲基化反应，指含有活泼氢的化合物与甲醛和二元胺缩合，生成化合物的有机化学反应。通过曼尼希反应得到的酚醛胺固化剂，在分子结构中含有酚羟基，氨基（—NH2）及仲氨基（—NH—），使固化剂反应速度得以改善，并可以满足低温，潮湿环境固化的需要。

酚醛胺固化剂根据选用的酚，醛及胺的种类不同，反应配比不同及反应工艺的不同，可以制备出性能不同的改性胺，使环氧树脂固化物表现出不同的性能特点，以满足各种场合的应用需求。通常，酚、醛和二元胺三大类原料中，选择类型最多的为胺类。酚：多为苯酚，腰果酚类；醛：多为甲醛，多聚甲醛类；二元胺：经过数年的发展，酚醛胺固化剂在多元胺的选择中也经过了数次迭代更新。目前，我们常见的酚醛胺中选用的多元胺包括：1、脂肪胺：乙二胺，己二胺，二乙烯三胺等；2、聚醚胺；3、芳香胺；4、脂环胺；二元胺改性制备的酚醛胺中，脂肪胺改性后的固化物的柔韧性，耐水性及粘接性较优；以聚醚胺改性后的固化物，韧性得以提高；以芳香胺改性的固化剂的耐热性，耐酸碱腐蚀性能较优，而以脂环胺改性后固化剂的色相浅，光泽度优，耐候性得到改善。

通过改性，酚醛胺降低了有机胺的挥发性，刺激性和毒性。酚醛胺与环氧树脂配比范围宽泛，可调节控制固化反应速度。经过曼尼希反应，酚醛胺的结构中引入了酚醛骨架，提高了固化物的耐热性。结构中也引入了酚羟基，促进了固化剂的反应活性，降低了与环氧树脂的固化反应温度。固化反应速度快，低温可固化；良好的耐化学品性，良好的耐酸碱腐蚀性能；潮湿基面可固化，良好的耐水性能；根据选择胺的不同，酚醛胺具有良好的柔韧性。

酚醛胺的应用领域如下：

• 涂料：工业防腐，船舶，集装箱及地坪涂料等；
• 胶粘剂：结构胶，建筑结构胶，车用密封胶及电子封装等。

聚酰胺固化剂的特点及应用

聚酰胺固化剂最大的特点是配比宽泛，以普通双酚A型环氧树脂为例，聚酰胺用量范围可以在50-150份。聚酰胺对多种基材都具有优良的粘结性能及良好的附着力。聚酰胺在制备过程中通过加入改性成分，使固化物具有良好的耐水性及耐盐雾性能。聚酰胺分子中含有较长的脂肪烃碳链，脂肪碳烃链隔离了环氧树脂分子内刚性的内苯环，在受负荷或冲击时能使键有较大的自由度， 使固化物具有优良的柔韧性。聚酰胺固化剂可常温反应固化，操作方便。

根据用途，产品的性能及工艺条件，我们可以选择适合的聚酰胺固化剂。通常胺值小的聚酰胺固化剂，粘度高，多适用于粘接方面。胺值大的聚酰胺固化剂，粘度低，多适用于浇铸和复合材料类。典型应用领域包括：环氧胶粘剂；环氧砂浆或地坪中底涂；工业防腐涂料；绝缘材料，电子灌封；以二聚酸制备的聚酰胺固化剂，一般具有低挥发性及低毒性，可用于饮用水，医药设备及食品等的设备涂装，包装材料的涂装，粘接等。

聚酰胺固化剂是一种改性的多元胺。通常由亚油酸二聚体和脂肪族多元胺缩聚反应生成低分子量树脂称为聚酰胺固化剂，参与反应的胺多采用乙二胺和二乙烯三胺。聚酰胺固化剂的分子量通常在500~9000之间。根据参与反应的二元胺的性质不同及反应中二聚酸与二元胺混合比例的不同，生成聚酰胺的性质也会有差异。

近年来，市场上应用最广泛的聚酰胺固化剂为聚酰胺650或聚酰胺651。聚酰胺650一般由二聚酸和二乙烯三胺制备，而聚酰胺651一般由二聚酸和三乙烯四胺制备。聚酰胺650胺值在180220mgKOH/g，与环氧树脂（EEW190）的配比1:1左右。聚酰胺651胺值在380450mg/KOH/g，与环氧树脂（EEW190）的配比1:2左右。

如何选择环氧树脂固化剂

环氧树脂只有加入固化剂后才能获得实际应用。不同的固化剂，不同的固化工艺对固化物的最终性能有着至关重要的作用。固化剂种类繁多，这里分别按固化剂的化学结构，固化温度及用途作一分类介绍。

按化学结构分类的固化剂类型：

• 显在型
• 加成型
• 多元胺
• 单纯胺
• 直链脂肪胺
• 聚酰胺
• 脂环胺
• 芳香胺
• 变性胺
• 酸酐
• 聚酚
• 聚硫醇
• 触媒型
• 阴离子聚合型
• 阳离子聚合型
• 潜伏型

按固化温度分类的固化剂类型：

• 低温固化剂：（5℃左右）聚硫醇，脂肪族多胺/促进剂，芳香族多胺/促进剂；
• 常温固化剂：（20℃左右）聚酰胺，叔胺；
• 中温固化剂：（80℃左右）咪唑，脂环胺，叔胺盐，二乙基氨基丙胺；
• 中/高温潜在型固化剂：（120℃左右）酸酐/促进剂，双氰胺/促进剂，咪唑；
• 高温固化剂（150℃以上）芳香族多胺，聚酚，酸酐。

按用途不同分类的固化剂类型：

• 常温固化：应用于防腐涂料，建筑结构胶，建筑涂料，建筑修补胶，一般胶粘剂等。多使用直链脂肪族多胺，聚酰胺，脂环族多胺，变性多元胺，聚硫醇等。
• 加热固化：应用于电绝缘材料，层压材料，粉末涂料，罐涂料，胶粘剂等。多使用酸酐，咪唑类化合物，双氰胺，芳香族多胺，氨基树脂，线型酚醛树脂等。

环氧树脂与固化剂的配比计算

目前，各种多胺类固化剂是环氧树脂使用量最大的一部分固化剂。当用伯胺固化环氧树脂时，在第一阶段伯胺和环氧基反应生成仲胺；在第二阶段，生成的仲胺和环氧基反应生成叔胺，并且生成羟基继续和环氧基反应。反应过程如下：不同结构的胺，采用不同的固化温度，固化速度也不相同。通过添加促进剂或提高固化温度，可促进反应加快。

酸酐和双酚A型环氧树脂的反应，首先是树脂中的羟基或是酸酐中游离的羧基开始反应。生成的单酯或羟基继续与环氧基反应，最后生成立体的网状结构。

环氧树脂固化剂种类、结构与特性及用途汇总概述

环氧树脂之所以能得到广泛的应用，就是这些成分多变配合的结果。尤其是固化剂，一旦环氧树脂确定后，固化剂对环氧树脂组成物的工艺性和固化产物的最终性能起决定性作用。固化剂按用途可分为常温固化剂和加热固化剂。环氧树脂高温固化时一般性能优良，但是在土木建筑中使用的涂料和粘接剂等由于加热困难，需要常温固化；所以大都使用脂肪胺、脂环映以及聚酰胺等，尤其是冬季使用的涂料和粘接剂不得不与多异氰酸酯并用，或使用具有恶臭气味的聚琉醇类。

固化剂的品种对固化物的力学性能、耐热性、耐水性、耐腐蚀性等都有很大影响，例如芳香多胺、咪唑、酸酐等固化剂固化环氧树脂的耐热性高于脂肪族多胺、低分子聚酰胺固化剂；芳香族酸酐固化环氧树脂的耐水性优于芳香二胺和脂肪族多胺固化剂；酸酐固化剂固化环氧树脂的耐碱性优于耐酸性。应根据不同的用途和性能要求选择适当的固化剂。

各种固化剂的固化温度各不相同，固化物的耐热性也有很大不同。一般地说，使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。对于加成聚合型固化剂，固化温度和耐热性按下列顺序提高：脂肪族多胺＜脂环族多胺＜芳香族多胺≈酚醛＜酸酐

常温固化环氧涂料的胺类固化剂

聚醚胺（PEA）：是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物。端氨基聚醚具有以下结构：x, y = 0- n。聚醚胺是通过聚乙二醇、聚丙二醇或者乙二醇/丙二醇共聚物在高温高压下氨化得到的。通过选择不同的聚氧化烷基结构，可调节聚醚胺的反应活性、韧性、粘度以及亲水性等一系列性能，而胺基提供给聚醚胺与多种化合物反应的可能性。其特殊的分子结构赋予了聚醚胺优异的综合性能，目前商业化的聚醚胺包括单官能、双官能、三官能，分子量从230到5000的一系列产品。在聚脲喷涂、大型复合材料制成以及环氧树脂固化剂等众多领域得到了广泛应用。端氨基聚醚黏度低，无色，与环氧树脂相容性好，适用期长，粘接强度高。.端基聚醚固化环氧树脂放热温度降低，产物无色透明、高光泽、坚韧、耐热冲击。端氨基聚醚沸点高、蒸汽压低、毒性小，对皮肤有潜在刺激性。

系采用不同有机胺类固化剂与酚类、甲醛进行曼尼希反应而制得。酚醛胺固化剂的粘度低、活性高，可在低温或常温下使用。其固化物的耐热性和强度下降，韧性提高。其中，基于腰果酚的酚醛胺固化剂最为涂料工程师所了解。

酰胺基胺是聚胺和脂肪酸加聚合成反应而成。同时具有脂肪胺和聚酰胺的特性。酰胺基胺具有脂肪胺的快速固化，良好的耐水性和耐腐蚀性，同时又具有类似于聚酰胺的较长的可操作时间和良好的柔韧性。酰胺基胺较小的分子量确保了产品的低粘度，在保证较长时间的可操作时间，同时后期固化（上硬度，具有剪切强度）的时间比较短。

酰胺基胺主要特点如下：

1. 较低的粘度，方便操作
2. 与树脂良好的互溶性
3. 较长的可操作时间，常温下具有1-3小时的可操作时间（200g,25℃）
4. 较短的固化时间，常温下1.5-4.5小时的固化时间（200g,25℃）.
5. 潮湿面固化，在没有明水的基面固化情况良好
6. 较低的发热温度，发热温度一般都低于65℃（200g,25℃）
7. 固化物具有优良的物理性能，较高的抗拉，抗压，抗弯，抗剪等性能。
8. 固化物具有优良的耐水，耐酸碱等化学品的性能。
9. 优良的粘结性
10. 优良的光泽度
11. 良好的柔韧性

基于其潮湿面固化性优，酰胺基胺可用于制作低表面处理环氧涂料。

间苯二胺
间苯二甲胺
4,4’二胺基二苯基甲烷（DDM）
4,4’二胺基二苯砜（DDS）
芳族多元胺固化剂的特点
优点：固化物耐热性、耐化学性、机械强度均比脂肪族多元胺好。（分子中含一个或多个苯环）
缺点：
（1）活性低，大多需加热后固化。原因：与脂肪族多元胺相比，氮原子上电子云密度降低，使得碱性减弱，同时还有苯环的位阻效应；
（2）大多为固体，其熔点较高，工艺性较差。

芳香胺无法直接作为涂料的常温固化剂，而是要进行液化后，可作为中底涂的固化剂。如，芳族多元胺与单缩水甘油醚反应生成液态加成物。如590、T-31、H-113固化剂等。

由二聚植物油脂肪酸和脂肪胺缩聚而成，如：9,11-亚油酸与9,12-亚油酸二聚反应，然后与2分子DETA进行酰胺化反应。

聚酰胺固化剂的特点
（1）挥发性和毒性很小；
（2）与EP相容性良好；
（3）化学计量要求不严，用量可在40~100phr间变化；
（4）对固化物有很好的增韧效果；
（5）放热效应低，适用期较长。

缺点：固化物的耐热性较低，耐化学性和耐溶剂型较差，粘度大，固化反应活性也不高，低温固化性差，必要时可和其他高活性固化剂并用或加入促进剂。