详解静态化学吸附：从理论参数到钯碳催化剂实测

创作时间:

2025-01-22 09:50:25

作者:

@小白创作中心

详解静态化学吸附：从理论参数到钯碳催化剂实测

静态化学吸附是一种重要的表征技术，广泛应用于催化剂性能评估等领域。本文将详细介绍静态化学吸附实验的具体步骤和关键参数设置，并通过一个应用案例展示其实际操作过程。

1. 前言

在之前的文章中（化学吸附 | 你知道静态化学吸附表征技术吗？），小编给大家介绍了根据测试原理的不同，化学吸附分为了静态法和动态法。通过静态化学吸附，可以测得负载型金属催化剂的金属分散度、活性金属表面积和平均金属颗粒尺寸。

其优势是数据准确度高且信息量丰富，不仅可以得到以上所说的三种数据，还可以得到材料对测试气体的总吸附量值（包含物理吸附和化学吸附）、可逆的吸附量值（主要为物理吸附，可能还有少部分的弱化学吸附）以及不可逆的吸附量值（强化学吸附）。

图1 静态化学吸附示例数据

本文，小编将深入的给大家介绍下，如何实现一个静态化学吸附测试，以及具体的应用案例。

2. 表征参数

A. 样品管

图2 化学吸附样品管

化学吸附样品管呈“Y”型，石英材质，可承受1100 ℃的高温。一端外径12 mm，与分析站的1号端口相连，一端外径6 mm，与分析站化学吸附端口相连。

图3 化学吸附样品管装样示意图

样品装填方式如图3所示，采用“三明治”的装填方式，即按照石英棉-样品-石英棉的顺序将样品装入12 mm一侧的样品管中，一般样品量加入0.1g就可以，但是若样品的可反应的量很少或者出峰信号较弱，此时需要通过增加样品量来得到较好的测试数据，但要注意添加样品量的高度要保证在加热炉的有效控温区域和热电偶的可监测区域内。此外，若样品是粉末状态并且颗粒度过小的时候，可能会有阻碍气流的现象，会造成实测的数据偏小。此时可考虑加入填料（例如石英砂）的方式来提高粉末颗粒之间的空隙。

此外要注意石英棉松装即可，不需要压实或过量的添加。两端加石英棉的作用是避免粉末样品被抽入仪器中造成仪器内部管路污染。此外，需加入石英填充棒以减少样品管内的死体积提高测试精度。

B. 预处理程序

将装好样品的样品管安装到分析站上，如左图所示。为了得到准确的吸附量数据，需要将样品的进行预还原，即预处理过程。可通过软件中可编程的程序指令控制仪器进行全自动的原位预处理。预处理方式提供了流动和抽真空两种方式（如图4所示），可根据样品的具体情况选择合适的处理方式，再辅助升高温度以达到充分的预处理效果。

在预处理过程中可能会产生水，可通过打开仪器左侧的阀门使气流经过冷阱，冷阱中加入饱和食盐冰水混合物，通过低温去除掉气流中的水汽。预处理程序举例如图6所示。需注意的是，在还原结束后，不能直接立马降温，需要在高温下用载气长时间的吹扫后再降温。

图4 预处理方式示意图

C. 分析参数设置

图5 静态化学吸附压力点设置示意图

对于常规测试，combined 等温线和weak等温线的绝对压力值从80 torr开始，增加到800 torr，压力间隔为80 torr，即共20个数据点。最终，根据测得的combined 等温线和weak等温线的差值计算出强吸附等温线（如图1所示）。

3. 应用案例

目的：

使用Autosorb 系列仪器，分别通过H2和CO静态化学吸附测试测量了钯碳催化剂的活性金属面积和金属分散度。

样品制备：

按上述方法，将5% 钯碳催化剂(脱气后的质量为0.15 g)，加入到石英样品池中。在用高纯H2或CO气体分析样品之前，按照下图所示的宏指令对样品进行处理。

图6 钯碳催化剂预处理宏程序

结论分析：

图7为H2和CO实测等温线图。对数据打E标签，利用外推法确定单层吸附量。从外推数据计算得到的单层吸附量和活性金属面积、金属分散度和晶粒尺寸的结果列于表1。两种气体计算值的差异可能是由于化学反应计量数的不确定性，但更有可能是由于在H2实验中生成了部分钯氢化物。因为化学吸附中假定只有表面暴露的金属与气体发生化学吸附。然而一些金属的晶格结构会吸收氢气等气体，从而形成金属氢化物。钯对H2的吸附是可逆的，且氢气的吸附状态因催化剂[1]分散度的不同而展现出差异。因此，建议用CO来分析含Pd的样品。

图7 H2和CO静态化学吸附实测数据，combined吸附等温线(红色)，弱吸附等温线(蓝色)，强吸附等温线（黑色）