当化学遇到量子力学：通过量子力学解开分子键结的真相

当化学遇到量子力学：通过量子力学解开分子键结的真相

量子化学的发展从薛定谔方程到价键理论和分子轨道理论，目前已可利用量子力学计算预测分子结构。化学键形成的动量和位能变化是关键因素，不同化学家对化学键的结合能提出了不同观点。

1926 年初，薛丁格（Erwin Schrödinger）以德布罗意（Louis de Broglie）的物质波假设为基础，提出了描述量子力学波行为的方程式。这个数学模型称为薛定谔方程，更在后来成为量子力学的核心，定义量子系统允许的稳态（stationary state），并描述了物理系统如何随时间变化。物质由称为"波函数"的数学函数描述，波函数提供了"预测测量结果概率"的手段。以薛定谔方程为基础，薛丁格能在质子产生的电位阱中检视电子来计算氢的能阶，而该计算准确地再现了波耳模型的氢原子能阶。

量子化学的发展历程

海特勒（Walter Heitler）和伦德（Fritz London）在1927 年发表的一篇文章通常被认为是量子化学史上的第一个里程碑。这篇文章将量子力学首次应用于双原子氢分子，进而用于解释化学键。鲍林（Linus Pauling）则在1930 年代撰写了一系列文章，将海特勒、伦德、杉浦义胜、王守竞关于价键理论（Valence Bond Theory，简称VB 理论）概念和量子力学基础的工作整合到一个新理论框架中。鲍林在1939年的著作《化学键的本质》（The Nature of the Chemical Bond）中总结了VB 理论，并以化学家可以理解的方式解释了分子量子力学，此书将许多化学家引入了量子化学领域。

在VB 理论建立后的几年，通过罕德（Friedrich Hund）、密立根（Robert Mulliken）、斯莱特（John Slater）等人的努力，发展出了分子轨道理论（Molecular Orbital Theory，简称MO 理论）。1933 年，MO 理论被公认为有效且有用的理论，通过波函数叠加原理和泡利不相容原理，VB 理论可以被置于更广泛的分子轨道（molecular orbital, MO）量子力学背景中。这两个原理不但更精确地奠定原子轨道组成分子轨道的类型，并且解释两个电子自旋配对的必要性。本文因篇幅有限，不介绍详细的技细节，但其中最主要的结是氢分子的波函数可以将两个氢原子的轨道以两种不同方式叠加——（1）两个原子轨道波函数相加，产生建设性干涉，形成键结分子轨道（bonding MO）；或（2）两者相减产生破坏性干涉，形成反键结分子轨道（antibonding MO）。

通过分子轨道模型描述两个氢原子如何形成氢分子的键结，氢原子A 与B 各自的1s 轨道，可以组合变成能量较低的键结轨道，以及能量较高的反键结轨道，当两个氢原子的电子都填在能量较低的键结轨道，此时两颗氢原子就会形成能量更低的氢分子。

化学键如何形成？

VB 理论与MO 理论发展数十年之后，由于科学计算的兴起，考虑到程序设计便利性与算法效率，后来的量子化学计算发展大多以MO 理论为基础，逐渐走上更复杂且更精细的计算。直到今天，量子化学计算可以达到所谓化学准确度（chemical accuracy），也就是约4000 焦/莫耳（J/mol）。只不过，能够计算化学分子并不等于能够了解化学分子，这是本文希望讨论的故事。

理论上，我们解出薛定谔方程，就可以得到分子的所有信息。或者，正如狄拉克（Paul Dirac）的名言："大部分物理学和整个化学的数学理论所必需的基本物理定律是完全已知的，困难在于，精准套用这些定律会导出过于复杂难解的方程。"但是，化学真的那么简单吗？如果我们将关注分子及分子中化学键的概念，确实可以通过求解适当的方程来获得它们的所有数值性质，例如键能与键长；而通过哈密顿算子（Hamiltonian）则能够获得能量和波函数，进一步计算其他物理量。但这仍然没有回答到化学最基本的概念性问题——化学键到底是什么？

1916 年，路易士（Gilbert Lewis） 在论文中提出了第一个价电子模型。他将化学键对应成共享的电子对，并用符号"："将H₂ 分子与其中的键结表示为"H : H"。冒号中的两个点"："代表共用的电子对，以形成二个氢原子之间的共价键。这个模型可以解释有机化学中大部分的共价键（例如碳为什么形成四个立体的键）。但路易士模型同时也暗示了放在两个质子之间的两个电子所给予的正负电荷吸引力位能，是将两个氢原子绑在一起、形成分子的原因。真的是这样吗？让我们来看看量子力学怎么说。

二氢单阳离子的（上）球棍模型（ball-stick model）与（下）电子轨道分布模型。

为了简化问题，我们可以从少一个电子的二氢单阳离子（H2+）来讨论。这个化学系统由两个氢原子核（质子）组成，它们共享一个电子，也是最简单的分子离子，因此在理论和实验物理中是重要的研究对象。在此系统中，电子的总能量H ＝ T ＋V，可以清楚地分成动能T 和位能V 。当一个质子和一个氢原子互相接近时，到底是电子的动能降低还是位能下降促成分子形成？理论化学家在这个问题上一直有两派不同的看法。赫尔曼（Hans Hellmann）及鲁登伯格（Klaus Ruedenberg）提议"减少电子运动的动能"是共价键的键合原因；考虑德布罗意波长λ ＝ h/p ，当一个质子和一个氢原子互相接近时，电子的非局域化会使波长变长、动量变小，而它对应的动能会因此下降。另一派看法则认为，化学键结合能的吸引力主要部分是由（静电）位能的能量下降，而动能对此的贡献会造成排斥。这种静电力能的观最初是由斯莱特（John Slater） 于1933 年提出，1939 年得到费曼（Richard Feynman）的支持。后来库尔森（Charles Coulson）也支持静电力能的观，他在1952 年撰写的著作《原子价》（Valence）对化学界产生了重大影响。

通过量子化学的计算，我们可以分别得到动能与位能对于键结的贡献。下图描述了二氢单阳离子在键结形成的过中，动能部分与位能部分的变化。当质子由远方靠近一个氢分子时，系统的动能会下降。

二氢单阳离子的键结能总能（黑线）、其中的位能（蓝线）与动能（红线）的贡献。横轴单位为波尔半径（0.529 Å），纵轴单位为哈特里（Hartree，1 Hartree ～ 27.21 eV），为两倍氢原子的游离能。