CJPS | 基于分子模拟的聚合物拉伸过程中氢键网络与缠结网络的相互作用研究

CJPS | 基于分子模拟的聚合物拉伸过程中氢键网络与缠结网络的相互作用研究

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【导读】氢键型高分子材料因其独特的性能而备受关注，但其内部的缠结问题一直是材料科学领域的研究难点。江苏大学聂仪晶副教授课题组通过分子动力学模拟，深入研究了聚合物在拉伸过程中氢键网络与缠结网络的相互作用机制，为高性能聚合物材料的开发提供了重要理论依据。

氢键型高分子材料的设计与开发越来越受到科学家们的青睐，然而，这类高分子材料中不可避免的存在较多的缠结。氢键和缠结都会对材料性能产生不可忽视的影响，所以理解二者在拉伸过程中的演变规律对于新型高性能聚合物和功能聚合物的开发具有重要意义。

基于此，江苏大学材料科学与工程学院聂仪晶副教授课题组采用分子动力学（MD）模拟研究了在聚合物拉伸过程中氢键网络和纠缠网络相互作用的机制。聚合物在拉伸时，缠结量（值）先不变，后逐渐减少（图1）。说明在低应变下，体系不发生解缠，在中高应变区，拉伸会导致解缠。同时我们检测了各体系不同应变下缠结点发生滑移的比例（图2），说明大部分缠结点在拉伸过程中都会发生滑动，且随着应变增大，滑移比例降低。

图1 五种不同链长体系在拉伸过程中缠结量值的变化

图2 五种不同链长体系在拉伸过程中缠结点滑移率的变化。

进一步检测拉伸过程中氢键的变化，如图3所示，说明短链体系更容易形成氢键。从热力学的角度来看，在混合过程中，链长较长的体系具有较低的混合熵，导致一个单体周围属于其他聚合物的单体的局部浓度降低，以及来自不同链的相互作用珠子的接触概率降低。为了验证上述分析，计算了五种体系中不同链的珠子的相对混合度，如图4所示。可以发现，不同链上珠子的相对混合程度随着链长的增加而减小，说明链长的增加会导致不同链上珠子的接触概率减小，从而导致不同链之间形成的氢键数减少。

图3 五种不同链长的体系在拉伸过程中氢键数的变化

图4 五种不同链长的体系未拉伸时不同链的珠子的相对混合程度。

由于氢键和缠结是共存的，二者的影响也并非相互独立，所以我们进一步确认了他们之间的相互作用。首先我们研究了在含有同样链长相同氢键量，但缠结量不同的体系在拉伸过程中氢键的变化情况，如图5。发现在缠结较多的体系中，氢键的数量在拉伸过程中减少得更快。为了探究其原因，测定了氢键断裂的难度与缠结点的位置之间的相关性（图6）。结果显示，在拉伸过程中，靠近缠结点的氢键更容易断裂。

图5 含有不同缠结量的体系在拉伸过程中氢键数的变化。

图6 C1600体系中不同应变下断裂与未断裂氢键与其最近缠结点的平均距离。

在不同氢键含量的体系中，随着氢键含量的增加，值的下降幅度也先增大后减小（图7）。一方面，如图8所示，氢键位点含量的增加导致珠子的相对混合程度上升，说明氢键含量的增加增强了不同链之间的相互吸引，从而提高了不同链段的混合程度。另一方面，如图9所示，在相同应变下，氢键位点含量较低的体系，珠子的均方位移（MSD）值较低，说明氢键位点含量的增加会导致链段迁移率的降低。氢键位点含量的增加可导致不同链间链段混合程度的改善，有利于缠结的形成，但氢键位点含量的增加也会导致链段迁移率的降低，不利于缠结的形成，二者之间的竞争造成了这样的结果。

图7 不同氢键位点含量的聚合物体系在应变0和应变6下的值之差。

图8 不同氢键位点含量的聚合物体系在未拉伸状态下的相对混合程度

图9 不同氢键位点含量的聚合物体系在拉伸过程中的MSD值。

该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。温建龙硕士研究生是该论文的第一作者，聂仪晶副教授为通讯作者。

原文信息：
Interplay between Hydrogen Bond Network and Entangled Network in Polymers During Stretching Based on Molecular Simulations
Wen, J. L.; Ming, Y. Q.; Zhang, A. F.; Li, J. L.; Du, X. Y.; Shuai, L.;Nie, Y. J.
Chinese J. Polym. Sci., 2024,42, 2069–2080.
DOI: 10.1007/s10118-024-3227-0

本文原文来自科学网博客，作者为刘文睿。