单原子催化剂在CO₂热催化合成甲醇中的前景与挑战
单原子催化剂在CO₂热催化合成甲醇中的前景与挑战
导读
将热力学惰性CO₂转化为甲醇在应对环境和能源挑战方面具有巨大潜力。近日，中国石油和化学工业联合会曾春阳联合福州大学谭理团队概述了单原子催化剂（SACs）在这一领域的发展，包括研究进展、优势和挑战，并探讨了SACs的优化设计。旨在深入理解单原子位点的催化结构及其在CO₂转化过程中的结构-活性关系，期望为下一代SACs的发展做出重要贡献。文章链接DOI：10.1021/jacs.4c08523。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
正文
在应对全球环境和能源挑战的背景下，将热力学上惰性的二氧化碳（CO₂）转化为甲醇是一种极具潜力的解决方案。甲醇不仅是重要的化工原料，还可以作为清洁能源，因此其生产过程的可持续性备受关注。相比于传统的纳米颗粒催化剂（NPCs），单原子催化剂（SACs）因其高原子利用率、可调控的微观结构以及极高的甲醇选择性，在热化学CO2转化中表现出巨大的潜力（Nat. Catal. 2022, 5, 818−831, Nat. Catal. 2021, 4, 860-871）。与此同时，随着对优异催化剂要求的日益提高，单原子催化剂（SACs）这一领域的局限性也逐渐凸显，如常见的整体反应速率较低，稳定性较差以及表征手段受限等。极大的抑制了单原子催化剂（SACs）在实际生产中的广泛应用（Acc. Chem. Res.,2013, 46, 1740–1748）。鉴于此，系统性了解该领域的发展现状，并为设计高效的甲醇合成单原子催化剂（SACs）提供新的方向具有十分重要的意义。针对以上问题，中国石油和化学工业联合会曾春阳、福州大学谭理等人聚焦单原子催化剂（SACs）在热催化CO2甲醇化反应中的应用及其所面临的机遇与挑战，于J. Am. Chem. Soc上撰写前瞻性论文。作者首先介绍了单原子催化剂在热催化甲醇合成反应中的发展历程与现状 （图1c）。在此基础上，讨论了其在催化性能，构效关系，机理研究以及结构表征方面的优势与不足。最后，作者对未来单原子催化剂的设计提供了新的见解与思路。
图1 (a, b) 间歇式反应器与固定床反应器的示意图，(c) 热催化CO2加氢制甲醇反应中所用单原子催化剂的分类及研究进展，(d, e) 氢气分子在ZnZrOx和Pt/In2O3表面的解离。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
总结
如今，单原子催化剂（SACs）在CO₂加氢制甲醇中正成为一种具有前景的催化剂，其独特的产物分布和明确的配位结构使其成为研究反应中的结构-活性关系的理想模型。然而，单原子催化剂（SACs）在CO₂活化速率较低、反应稳定性不佳以及缺乏有效检测方法等方面的不足，仍使我们对适用于甲醇合成反应的单原子催化剂（SACs）的认识处于初级阶段，尚不足以满足当前工业生产的需求。
因此，展望未来，作者对新型的单原子催化剂（SACs）的设计合成提出了以下看法：
（1）选择的载体应具有足够的缺陷位点（如晶格空位、位错、间隙缺陷）和较大的比表面积，以有效锚定单原子。同时，载体表面应当还具备较多的碱性位点以提高对CO2的吸附；
（2）负载的孤立金属应具备优异的H₂解离能力，并能将活性H物种快速传递到周围吸附的CO₂上，这对于反应决速步如HCOO*→CH₃O*至关重要。此外，单原子位点对CO中间体的强吸附有助于其进一步氢化为甲醇，从而提高甲醇选择性；
（3）金属与载体间相互作用应适中，过弱的MSI会影响单原子位点的稳定性，而过强的MSI可能抑制催化活性。与此同时，催化剂体系的设计应适当考虑各种表征方法的局限性，并进行优化。另一方面，开发更先进和表面检测灵敏的表征方法以提供更准确的信息，将大大有利于单原子催化剂（SACs）在CO₂转化合成甲醇反应中的研究和发展。
文献详情
Thermochemical CO2 Reduction to Methanol over Metal-Based Single-Atom Catalysts (SACs): Outlook and Challenges for Developments.
Huibo Zhao, Xiaochen Liu, Chunyang Zeng*, Wen Liu, and Li Tan*.
J. Am. Chem. Soc.2024
https://doi.org/10.1021/jacs.4c08523