铬：从发现到应用的全面解析
铬：从发现到应用的全面解析
铬是一种重要的过渡金属元素，在工业、医学和环境领域都有广泛应用。本文将从铬的发现历史、物理化学性质、制备方法、应用领域、安全性和健康影响等多个方面，为您全面介绍这一元素的特点和重要性。
研究简史
1766年，在俄罗斯圣彼得堡任化学教授的德国的列曼曾经分析了铬，确定其中含有铅。
1797年，法国的沃克兰发现了氧化铬。
1798年，沃克兰给他找到的这种灰色针状金属命名为chrom，来自希腊文chroma（颜色）。由此得到铬的拉丁名称chromium和元素符号Cr。差不多在同一个时期里，德国的克拉普罗特也从铬铅矿中独立发现了铬。
2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，金属铬在3类致癌物清单中。
理化性质
物理性质
金属铬块，玻封铬展示标本
铬是银白色有光泽的金属，纯铬有延展性，含杂质的铬硬而脆。相对密度7.15 g/cm3，熔点1907℃，沸点2679℃。电阻率12.7x10-8Ω·m（20℃）。金属在＜1840℃时为体心立方晶胞，A2型，空间群On9，a288pm，原子间距249.8pm，晶格能337.2kJ/mol。在＞1840℃时为面心立方晶胞，A1型，空间群On5，a380pm。
化学性质
铬是元素周期表中第四个被发现的过渡金属，其电子排布为[Ar]3d54s1，铬是周期表中基态电子排布违反递建原理的第一个元素，此现象也陆续在其他元素的电子排布中出现，像是铜（Cu）、铌（Nb）和钼（Mo）。会发生这个现象，乃是相同轨域中两个电子发生排斥所造成。 遵守递建原理的元素，其将电子跃迁至较高能阶所需的能量极大，不足以弥补其减少成对电子间的斥力所降低的能量；然而在3d过渡金属中，4s轨域与邻近较高能阶的3d轨域间，能隙非常小，而3d轨域拥有五个等能阶的轨域，其相同自旋的电子可以互换而降低能量，获得稳定。 以铬为例，依照递建原理，电子排布应为[Ar]4s23d4，但若电子排布为[Ar]4s13d5，使4s和3d轨域皆呈现半填满状态，则可降低能量，使之更稳定。因此，铬的基态电子构型为1s22s22p63s23p63d54s1。其最外层电子分布比3d44s2有利，因为半满的3d轨道增加了稳定性。可能是因为存在大量的交换能，半满层得到的s态（L=0）是特别稳定的。作为一个典型的过渡元素，铬能生成许多有色的和顺磁性的化合物。铬具有下列氧化态：-2，-1，0，+1，+2，+3，+4，+5和+6，最高氧化态为+6，相当于3d和4s电子的总和。最常见和最稳定的氧化态是+2，+3和+6。铬在羰基、亚硝基及有机金属配合物等化合物中表现出最低的形式氧化态-2，-1，0和+1。在这些化合物中铬呈强还原性。
已知在水溶液体系中，铬的最低氧化态为+2，而最稳定和最重要的氧化态为+3。Cr(Ⅲ)能形成一些二元化合物如Cr2O3，Cr2S3和CrX3(X=F,Cl,Br,I)。然而Cr(Ⅲ)的水溶液化学几乎完全是上千种已知配合物和螯合物的化学，在形成传统配合物的能力上只有三价钴可以与之匹敌。只有极少的Cr4+和Cr5+化合物被分离出来。这些氧化态的化合物通常作为瞬时中间产物存在于Cr6+化合物还原的过程中。实际上不存在Cr4+和Cr5+的水溶液化学，因为这些铬离子会迅速地歧化为Cr3+和Cr6+。
铬具有很高的耐腐蚀性，在空气中，即便是在赤热的状态下，氧化也很慢。不溶于水。镀在金属上可起保护作用。
铬在室温下化学性质稳定，但在红热时会与空气作用生成蓝色的氧化层。可溶于稀盐酸和稀硫酸，在冷的浓硝酸或王水中钝化。
- 铬与卤素单质的反应
在400℃和200~300atm下，铬直接同氟气反应生成氟化铬(Ⅵ)CrF6。
它热力学上不稳定，即使在-100℃也会分解成CrF3和F2，其存在性实际上是可疑的。
在比较温和的条件下，可以生成氟化铬(Ⅴ)CrF5。
在更温和的条件下，铬同氟气（F2）、氯气（Cl2）、溴单质（Br2）、碘单质（I2）分别反应生成相应的三卤化物氟化铬(Ⅲ)（CrF3）、氯化铬(Ⅲ)（CrCl3）、溴化铬(Ⅲ)（CrBr3）和碘化铬(Ⅲ)（CrI3）。
- 铬与酸的反应
金属铬能迅速溶解在稀盐酸中，生成氢气和含有铬(Ⅱ)离子的水溶液。实际上，实际上Cr(Ⅱ)是以Cr(H2O)62+配离子的形式存在的。在稀硫酸中也有类似的反应，铬会与硫酸生成铬(Ⅱ)离子和氢气。然而，纯净的铬不会与强氧化性的酸（如浓硝酸）发生反应，这是因为铬在浓硝酸中会发生钝化作用，表面形成一层保护性氧化膜，阻止进一步反应。
- 铬的钝化
未经钝化的铬是一种很活泼的金属，能将铜、锡和镍从它们的盐水溶液中置换出来。然而，一经钝化，铬变得与贵金属相似，不再受矿物酸侵蚀。一般认为钝化作用是铬的表面吸附了氧或形成氧化物层所产生，但尚未得出令人满意的解释。已经钝化的铬可通过还原过程，例如用氢气处理或将铬浸在稀硫酸中与锌接触来重新活化。
制备方法
工业制备
铬
用于生产铬的首要矿物是铬铁矿Fe(CrO2)2，在熔融的碱中用空气氧化该矿物，可以生成含有+6价格的铬酸钠（Na2CrO4）。铬酸钠经过用水萃取、沉淀，并用石墨还原，可以得到氧化铬(Ⅲ)（Cr2O3）。用铝或硅进一步还原这种氧化物，可以得到金属铬。
实验室制备
首先需要把Cr2O3溶解在硫酸中，随后用所得所得的溶液电解，负极上得到铬。
应用领域
高碳铬不锈钢棒
铬用于制不锈钢，汽车零件，工具，磁带和录像带等。铬镀在金属上可以防锈，也叫可多米，坚固美观。
铬可用于制不锈钢。红、绿宝石的色彩也来自于铬。作为现代科技中最重要的金属，以不同百分比熔合的铬镍钢千变万化，种类繁多，令人难以置信。
铬主要以铁合金（如铬铁）形式用于生产不锈钢及各种合金钢。金属铬用作铝合金、钴合金、钛合金及高温合金、电阻发热合金等的添加剂。氧化铬用作耐光、耐热的涂料，也可用作磨料，玻璃、陶瓷的着色剂，化学合成的催化剂。碱式硫酸铬（三价铬盐）用作皮革的鞣剂。铬矾、重铬酸盐用作织物染色的媒染剂、浸渍剂及各种颜料。镀铬和渗铬可使钢铁和铜、铝等金属形成抗腐蚀的表层，并且光亮美观，大量用于家具、汽车、建筑等工业。此外，铬矿石还大量用于制作耐火材料。
在航空和其他产业中，铬酸作为电解液，能够在铝及其合金表面生成一层致密且耐腐蚀的氧化铝膜（Al₂O₃），显著提高材料的抗腐蚀性、耐磨性和抗疲劳性能。
耐火材料生产中，把铬铁矿用于制砖和成型。
分布情况
铬矿石
在自然界中不存在铬的单质。铬最重要的资源是铬铁矿（FeCr₂O₄），分布于土耳其、美国、南非、阿尔巴尼亚、芬兰、伊朗、马达加斯加、俄罗斯、津巴布韦、古巴、巴西、日本、印度、巴基斯坦和菲律宾。赤铅矿是另外一种铬矿，分布于俄罗斯、巴西、美国和澳大利亚。
截至2021年底，全球铬铁矿储量20.42亿吨。
中国铬矿资源紧缺，探明储量1309.5万吨，保有储量1095.1万吨，主要分布于西藏、新疆等地。铬铁矿有56处产地，主要是新疆萨尔托海、西藏罗布莎、内蒙古贺根山、甘肃大道尔吉等铬矿。
计算化学数据
数据：
1.疏水参数计算参考值（XlogP）:无
2.氢键供体数量:0
3.氢键受体数量:0
4.可旋转化学键数量:0
5.互变异构体数量:无
6.拓扑分子极性表面积0
7.重原子数量:1
8.表面电荷:0
9.复杂度:0
10.同位素原子数量:0
11.确定原子立构中心数量:0
12.不确定原子立构中心数量:0
13.确定化学键立构中心数量:0
14.不确定化学键立构中心数量:0
15.共价键单元数量:1
毒理资料
铬是生命体的必需微量元素，参与了葡萄糖的代谢。铬会影响胰岛素的表达。除非是痕量的铬，否则铬化合物都有剧毒。
安全措施
环境危害
三价铬对人体几乎不产生有害作用，未见引起工业中毒的报道。进入人体的铬被积存在人体组织中，代谢和被清除的速度缓慢。铬进入血液后，主要与血浆中的球蛋白、白蛋白、r-球蛋白结合。六价铬还可透过红细胞膜，15分钟内可以有50%的六价铬进入细胞，进入红细胞后与血红蛋白结合。铬的代谢物主要从肾排出，少量经粪便排出。六价铬对人主要是慢性毒害，它可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体，在体内主要积聚在肝、肾和内分泌腺中。通过呼吸道进入的则易积存在肺部。六价铬有强氧化作用，所以慢性中毒往往以局部损害开始逐渐发展。经呼吸道侵入人体时，开始侵害上呼吸道，引起鼻炎、咽炎和喉炎、支气管炎。
健康危害
- 对人皮肤
铬化合物并不损伤完整的皮肤，但当皮肤擦伤而接触铬化合物时即可发生伤害作用。铬性皮肤溃疡的发病率偶然性较高，主要与接触时间长短，皮肤的过敏性及个人卫生习惯有关。铬疮主要发生于手、臂及足部，但只要皮肤发生破损，不管任何部位，均可发生。指甲根部是暴露处，容易积留脏物，皮肤也最易破损，因此这些部位也易形成铬疮。形成铬疮前，皮肤最初出现红肿，具搔痒感，不作适当治疗可侵入深部。溃疡上盖有分泌物的硬痂，四周部隆起，中央深而充满腐肉，边缘明显，呈灰红色，局部疼痛，溃疡部呈倒锥形，溃疡面较小，一般不超过3 mm，有时也可大至12—30 mm，或小至针尖般大小，若忽视治疗，进一步发展可深放至骨部，剧烈疼痛，愈合甚慢。
接触六价铬也可发生铬性皮炎及湿疹，患处皮肤搔痒并形成水泡，皮肤过敏者接触铬污染物数天后即可发生皮炎，铬过敏期长达3-6月，湿疹常发生于手及前臂等暴露部份，偶尔也发生在足及踝部，甚至脸部、背部等。
- 对呼吸道
接触铬盐常见的呼吸道职业病是铬性鼻炎，该病早期症状为鼻粘膜充血，肿胀、鼻腔干燥、搔痒、出血，嗅觉减退，粘液分泌增多，常打喷嚏等，继而发生鼻中隔溃疹，溃疹部位一般在鼻中隔软骨前下端1.5cm处，无明显疼痛感。铬性鼻炎根据溃疡及穿孔程度，可为三期：
糜烂性鼻炎，鼻中隔粘膜縻烂，呈灰白色斑点。
溃疡性鼻炎，鼻中隔变薄，鼻粘膜呈凹性缺损，表面有浓性痂盖，鼻中粘膜苍白，嗅觉明显衰退。
鼻中隔穿孔，鼻中隔软骨可见圆形成三角形孔洞穿孔处有黄色痂，鼻粘膜萎缩，鼻腔干燥。
- 对眼及耳
眼皮及角膜接触铬化合物可能引起刺激及溃疡，症状为眼球结膜充血、有异物感、流泪刺痛、视力减弱，严重时可导致角膜上皮脱落。
铬化合物侵蚀鼓膜及外耳引起溃疡仅偶然发生。
- 对肠胃道
误食入六价铬化合物可引起口腔粘膜增厚，水肿形成黄色痂皮，反胃呕吐，有时带血，剧烈腹痛，肝肿大，严重时使循环衰竭，失去知觉，甚至死亡。六价铬化合物在吸入时是有致癌性的，会造成肺癌。
- 全身中毒
此种情况甚少，症状是：头痛消瘦，肠胃失调，肝功能衰竭，肾脏损伤，单接血球增多，血钙增多及血磷增多等。
安全信息
信息：
包装等级：III
风险类别：4.1
海关代码：8112210000
WGK_Germany：3
德国有关水污染物质的分类清单
危险类别码：R40
安全说明：S16-S26-S36/37/39-S45-S36/37-S27
RTECS号：GB4200000
危险标志：Xn:Harmfu
急救措施
皮肤接触：脱去被污染的衣着，用流动清水冲洗。
眼睛接触：立即用大量流动清水冲洗，再用氯霉素眼药水或用磺胺钠眼药水滴眼，并使用抗菌眼膏每日三次，严重时立刻就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。严重时立刻就医。
食入：立即用亚硫酸钠溶液洗胃解毒，口服1%氧化镁稀释溶液，喝牛奶和蛋清等，就医。
储存运输
储存方法
储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与氧化剂、酸类分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。
运输方法
运铬铁的设备必须要有顶盖，来避免在运输的过程中，出现暴风雨的天气。
铬铁在装车之前，要先检测运输地车辆能不能够安全地运转，再就是检查车厢有没有漏洞，看一看运输地设备是否有防雨措施，检测货物地包装是否完整，是否将所有货物归类整理，然后再有顺序地放到运输设备里面。
铬铁装满车厢以后，一定要办理交接手续，确认以后再发车。
在运输的过程中，司机应该是定期检查车辆，检查顶棚，检查货物在车厢内的堆放情况，一般事故的隐患都是从泄漏开的，由于在行车的途中车辆颠簸震动，往往是会造成包装破损。
高碳铬铁厂家提醒虽然铬铁不是危险物品，但是在运输的时候，还要需要注意路线，不能为了路近选择走一些比较复杂难走的路段，同时也千万不能在城市街道和人口密集的的方停车，另外在铬铁在运输的过程中，是不可以与坚硬物质混装，也不可以强烈的振动、摩擦、踩、砸，禁止抛掷。
生理作用
铬有三价铬和六价铬两种主要形式，对健康有不同影响。三价铬是机体必需的微量元素，可改善糖尿病症状，广泛用于辅助治疗。每日建议补充量为100-600微克，安全性高，对正常人群补充意义不大。六价铬则是有害物质，可引发急性炎症、胃肠道问题，长期接触可能导致肿瘤，尤其是肠道和口腔肿瘤。其污染主要来自铬矿开采和工业排放。我国规定饮用水中六价铬含量不得超过50微克/升。严格检测和控制六价铬污染是保护健康的重要措施。