西交苏进展等：铁锰双原子结构协同提升燃料电池氧还原催化剂的活性与稳定性

西交苏进展等：铁锰双原子结构协同提升燃料电池氧还原催化剂的活性与稳定性

【导读】西安交通大学苏进展团队在燃料电池氧还原催化剂研究中取得重要突破。他们开发了一种Fe-Mn双原子催化剂，通过引入Mn元素不仅提升了催化活性，还显著改善了催化剂的稳定性，为开发高性能、低成本的燃料电池催化剂提供了新思路。

非贵金属催化剂在氢燃料电池阴极研究中表现出巨大潜力，尤其是铁氮共掺杂碳基单原子催化剂(Fe-N-C)，凭借高度分散的Fe-Nₓ位点、低成本和优异的氧还原反应(ORR)活性成为铂基催化剂的有力替代品。然而，Fe-N-C易受Fenton反应影响，导致碳氧化和脱金属，稳定性不足，同时传统ZIF衍生催化剂中活性位点埋藏较深，限制了反应物的接触和传递。大分子铁源可吸附在ZIF表面，通过高温热解打破ZIF笼，形成介孔和大孔结构，可显著改善物质传递性能。另外，双原子催化剂(DACs)通过协同作用调控电子结构，优化中间体吸附自由能。引入Mn等第二金属位点不仅提升ORR活性，还能锚定Fe原子、抑制Fenton反应，从而显著提高稳定性，为构筑三相界面和提升燃料电池性能提供了新思路。

(FeMn-DA)-N-C催化剂的制备及物理特性

合成(FeMn-DA)-N-C的路线如图1a所示。Hemin被引入Mn-ZIF-8表面形成Mn-ZIF-8@Hemin结构，Hemin吸附在表面而非进入孔隙。高温热解后，Fe位点保留在表面，与Mn位点相邻，形成双金属活性位点。Hemin的吸附破坏ZIF的限制效应，诱导Kirkendall效应，生成介孔和大孔结构。SEM和TEM显示，(FeMn-DA)-N-C保持菱形十二面体结构，表面变形增加比表面积，呈现三维多孔结构(图1b-c)。HAADF-STEM和EDS映射表明C、N、Fe和Mn均匀分布，金属高度分散(图1d-e)。球差电镜图像显示双金属单原子对均匀分散，金属对间距约0.234 nm(图1f, g)。

图1. a (FeMn-DA)-N-C的制备路线示意图，其中Hemin在Mn-ZIF-8@Hemin的特写图中用红色球体表示；b SEM图像，c TEM图像，d HAADF-STEM图像，e EDS元素分布图，f 球差校正HAADF-STEM图像，以及g (FeMn-DA)-N-C的强度分布图。

N₂吸附/脱附等温线分析(图2a)表明，N-C为I型等温线，主要由微孔结构组成，而(Fe-SA)-N-C和(FeMn-DA)-N-C为IV型等温线，显示出中孔的形成。N-C的BET比表面积为1070.78 m²/g，明显大于(Fe-SA)-N-C和(FeMn-DA)-N-C，验证了微孔向中孔的转变。NLDFT拟合显示，N-C仅有微孔，而(Fe-SA)-N-C和(FeMn-DA)-N-C具有微孔、中孔和大孔(图2b)。中孔和大孔的形成源于Hemin的引入，打破了ZIF笼的限制并诱导了Kirkendall效应。Hemin分子尺寸大于ZIF腔体，吸附在表面形成Mn-ZIF-8@Hemin结构，高温热解时打破微腔形成中孔或大孔。

XPS分析显示(图2c)，(FeMn-DA)-N-C中吡咯氮和M-Nₓ的含量高于(Fe-SA)-N-C，表明更多的M-Nₓ活性位点。此外，(FeMn-DA)-N-C中的吡啶氮也较多。Fe 2p结果表明(图2d)，Mn改变了Fe的电子结构，导致Fe的价态升高。XANES和EXAFS分析进一步确认(图2e-i)，(Fe-SA)-N-C和(FeMn-DA)-N-C中Fe的价态介于Fe²⁺和Fe³⁺之间，而Mn存在二价和三价。EXAFS分析显示，(FeMn-DA)-N-C中Fe与Mn之间有相互作用，Mn与Fe配位结构通过最小二乘法拟合得到，表明每个Fe和Mn与4个N原子配位。

图2. a N₂吸附-脱附等温线。b 孔径分布。c 高分辨率N1s谱图及不同类型氮含量的比较。d 高分辨率Fe 2p谱图。e, f Fe K边和Mn K边的XANES光谱。g, h (FeMn-DA)-N-C的傅里叶变换EXAFS光谱及拟合曲线。i (FeMn-DA)-N-C的结构。

(FeMn-DA)-N-C催化剂的电催化氧还原性能

(FeMn-DA)-N-C催化剂在碱性(图3)和酸性(图4)条件下均展现出优异的氧还原反应(ORR)性能。在碱性条件下，其起始电位 (Eonset = 1.02 V) 和半波电位 (E1/2 = 0.92 V) 高于对照催化剂和商业Pt/C，而在酸性条件下，Eonset和E1/2分别为0.94 V和0.82 V，仅略低于Pt/C，显示出出色的催化活性。催化剂在两种条件下均表现出较低的Tafel斜率(碱性为47.16 mV·dec⁻¹，酸性为45.63 mV·dec⁻¹)，动力学电流密度 (Jₖ) 在碱性(15.42 mA·cm⁻²)和酸性(12.74 mA·cm⁻²)下均优于对照样品，体现了更快的电子转移速率和优异的ORR动力学性能。RRDE测试表明，(FeMn-DA)-N-C的电子转移数 (n) 在碱性条件下为3.95-4，酸性条件下约为3.9，与Pt/C接近，同时H₂O₂产率低于3%-6%，远低于Fe-SA-N-C，说明Mn的引入有效抑制了过氧化氢副产物的生成，并减少了酸性条件下可能发生的Fenton反应，从而显著延长了催化剂的使用寿命。稳定性测试显示，(FeMn-DA)-N-C在加速退化测试(ADT)和恒电流安培测试中表现优异，其E1/2损失在碱性和酸性条件下分别为10 mV和14 mV，远优于对照催化剂；电流密度在100 h(碱性)和50 h(酸性)后仅损失10.6%和14%。此外，该催化剂在甲醇交叉效应测试中耐受性显著优于Pt/C，并在碱性和酸性条件下的ORR性能均超越了大多数文献报道的催化剂，展现出在多种环境下作为高性能ORR催化剂的巨大潜力。

图3. ORR在0.1 M KOH中的性能。a 极化曲线。b Tafel斜率。c E1/2和Jₖ。d H₂O₂ %和n。e 10k次循环伏安(CV)后的LSV曲线。恒电流i-t曲线。g 甲醇抗性。h 本研究中制备的各种催化剂与Pt/C的性能指标比较。i 本研究中的E1/2和Eonset与先前报道的碱性溶液中催化剂的比较。

图4. ORR在0.1 M HClO4中的性能。a 极化曲线。b Tafel斜率。c E1/2和Jₖ。d H₂O₂%和n。e 5k次循环伏安(CV)后的LSV曲线。f恒电流i-t曲线。g 甲醇抗性。h 本研究中制备的催化剂与对照样品的性能指标比较。i 本研究中制备的催化剂与先前报道的酸性溶液中催化剂的ORR性能比较。

通过DFT计算(FeMn-DA)-N-C的反应机制

DFT计算研究了反应机制，优化后的FeN₄和FeMnN₆结构分别如图5a和5b所示。在FeMnN₆中，每个金属原子与四个N结合，Fe和Mn通过两个N连接，表明两金属原子之间可能通过M-N-M路径进行电子传递。计算结果显示，ORR的速率决定步骤为OH基团的脱附。FeN₄和FeMnN₆的限制电位分别为0.890和0.596(图5c)。双金属结构中所有中间体的吸附能高于单金属结构，因Fe原子失去价电子后还原能力减弱。图5d显示，pH变化未改变ORR趋势。FeMnN₆中Fe活性位点的d带中心低于FeN₄(图5e)，导致更强的反键作用和更高的OH基团吸附能，进而提高了限制电位。电荷密度差异图(图5f-g)表明，Fe的价电子转移到MnN₄区域，验证了Fe价态的增加和N价态的降低。稳定性差异分析从以下三方面进行：1)形成能差异，FeMnN₆的形成能(0.088 eV)低于FeN₄，表明FeMnN₆更稳定；2)通过LOBSTER计算Fe-N键的COHP和ICOHP(图5h)，FeMnN₆的ICOHP值(-1.703)较FeN₄(-1.254)更负，表明FeMnN₆稳定性更强；3)Bader分析显示(图5i)，FeMnN₆中Fe活性位点的价态变化较小(0.041 eV)，而FeN₄中变化较大(0.361 eV)，表明Mn的插入提高了Fe活性位点的稳定性。

图5. a,b优化的FeN₄和FeMnN₆结构。c U=0时的自由能图。d 不同pH值下的自由能图。e态密度图。f, g FeMnN₆的俯视图和侧视图的电荷密度。h FeN₄和FeMnN₆的COHP谱。i ORR过程中Fe活性位点的价态变化。

燃料电池性能分析

(FeMn-DA)-N-C在阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)中均表现出卓越性能。在AEMFC中，基于(FeMn-DA)-N-C的膜电极组件(MEA)峰值功率密度为1060 W·cm⁻²，显著高于(Fe-SA)-N-C基MEA。在PEMFC中，(FeMn-DA)-N-C基MEA峰值功率密度为746 W·cm⁻²，同样优于(Fe-SA)-N-C基MEA。

电化学阻抗谱(EIS)测试显示，(FeMn-DA)-N-C的电荷转移电阻(Rct)较低，反应动力学更优。在稳定性测试中，基于(FeMn-DA)-N-C的AEMFC在50 h后电流密度保持率为99.6%，而PEMFC在25 h后保持率为84.3%，均显著优于(Fe-SA)-N-C基系统。这些结果表明，(FeMn-DA)-N-C不仅在两种燃料电池中具有更高的功率密度和更快的反应动力学，还展现出更优异的稳定性，展示了其在实际燃料电池应用中的巨大潜力。

图6. a (Fe-SA)-N-C和(FeMn-DA)-N-C作为阴极催化剂的H₂−O₂ AEMFC极化和功率密度曲线。b AEMFC的Nyquist图(Rs：欧姆电阻；Rct：电荷转移电阻；CPE：常相位角元件)。c恒定电压下的稳定性测试。d H₂−O₂ PEMFC极化和功率密度曲线。e PEMFC的Nyquist图。f恒定电压下的稳定性测试。

总结

报道了一种通过掺杂-吸附-热解方法制备的Fe-Mn双金属原子催化剂(FeMn-DA-N-C)，用于阴离子交换膜和质子交换膜燃料电池中的ORR，具有优化的活性和稳定性。Mn的引入改变了Fe的电子结构，促进了OH基团脱附，提升了限制电位，并通过DFT计算揭示了Fe活性中心的d带变化。该催化剂在碱性和酸性环境中分别表现出0.92 V和0.82 V的半波电位，并具有优异的稳定性。Mn的添加提高了活性位点密度，稳定了Fe，防止了Fe的聚集和芬顿反应，减少了Fe消耗。基于FeMn-DA-N-C的燃料电池展现出高功率密度，展示了其在燃料电池应用中的潜力。