近红外光谱的氢键效应
近红外光谱的氢键效应
近红外光谱(NIR)技术在物质成分分析中具有重要应用,而氢键效应是影响其光谱特征的关键因素之一。本文将深入探讨氢键的形成机制及其对近红外光谱的影响,通过水分子等实例,揭示温度、离子环境等因素如何改变光谱吸收峰的位置和强度,为相关领域的研究和应用提供理论支持。
氢键是一种特殊的分子间作用力,包括分子间氢键和分子内氢键。当与电负性大的原子X以共价键结合的氢原子,与电负性大、半径小的原子Y(O、F、N等)接近时,会生成氢键,以X-H…Y表示。氢键的形成会改变X-H键的力常数,进而影响X-H基团的光谱吸收位置和强度。近红外光谱主要是X-H基团的倍频和合频吸收,由于倍频与合频是基频的倍数或多个基频之和,氢键对倍频与合频谱的影响大于对基频谱的影响。因此,氢键效应是近红外光谱的一个重要特性,在利用近红外光谱对物质成分进行定性或定量分析时,需要考虑氢键对光谱吸收位置和强度的影响。
图1-1展示了C-H基团在近红外谱区的主要吸收谱带分布。溶剂环境和温度等因素的变化会影响氢键的形成,如温度升高会导致氢键缔合程度的减弱,将使光谱发生蓝移现象,即吸收谱带向短波长(高波数)方向移动。
水是常见的溶剂,也是有机物的重要组成部分。以下将以水分子为例阐述氢键效应对近红外光谱的影响。对于液态水,其0-H伸缩振动的一级和二级倍频吸收分别位于960nm和1440nm附近,而合频吸收主要处于1220nm和1940 nm附近。水分子有很强的极性,极易形成氢键,水分子周围离子环境的改变或是自由水向结合水转变,均会影响水分子之间氢键的缔合程度,其吸收峰的位置和强度也会随之变化。
例如,MgCl2和AlCl3会促进水分子之间氢键的形成,而KCl和NaCl则会破坏水分子之间的氢键结构,从而影响水的光谱吸收峰。图1-4中,与纯水相比,20%NaCl水溶液的光谱吸收峰向短波长(高波数)方向移动,并且吸收强度有所降低,说明NaCl破坏了水分子之间的氢键结构。蛋白质变性时,由于结合水的增多,导致水分子之间氢键缔合程度的减弱,使得0-H的吸收谱峰由1410nm移动到1490nm。
温度和压力的变化也会影响水分子之间氢键的缔合程度。随着温度的升高,水分子的氢键缔合程度不断减弱,其吸收谱峰逐渐向短波长方向移动。例如,温度由10℃升高到80℃时,水的吸收谱峰由1460nm移动到1424nm,如图1-5所示。当压力升高时,水的结构会发生变化,其氢键缔合程度会增强,水的近红外吸收峰会向长波长(低波数)方向移动。
图1-2展示了N-H基团在近红外谱区的主要吸收谱带分布,图1-3展示了O-H基团在近红外谱区的主要吸收谱带分布。
温度、离子环境等因素会影响氢键的形成,进而改变近红外光谱吸收峰的强度和位置,在分析时需要考虑上述因素的影响。反过来,也可应用上述效应引起的近红外光谱变化对温度、离子浓度等进行测量。
图1-4展示了纯水及20%NaCl水溶液的近红外光谱,图1-5展示了不同温度下水的近红外光谱。