西交胡小飞教授等综述：宽温域金属-CO₂电池的最新进展
西交胡小飞教授等综述：宽温域金属-CO₂电池的最新进展
金属-二氧化碳(M-CO₂)电池作为一种高能量密度的储能装置，能够直接利用二氧化碳，实现二氧化碳的捕集利用和能量转换。然而，M-CO₂电池在极端温度下的性能仍面临诸多挑战。本文综述了M-CO₂电池在低温和高温条件下的研究进展，讨论了其面临的挑战和应对策略，并展望了未来发展方向。
研究背景
金属-CO₂(M-CO, M=Li, Na, Zn等)电池是一种新兴的储能装置，能够直接利用CO₂减少其积累，同时凭借高能量密度在可再生能源网络中占据重要地位。其在CO₂捕集利用和能量转换中展现出广阔的应用前景，特别适用于高浓度CO₂场景(如深海勘探)。目前，M-CO₂电池在室温下已取得一定进展，但仍面临高过电位、低可逆性和循环容量衰减等关键挑战。这些问题主要源于多相反应界面的复杂性、催化剂效率不足、金属枝晶生长以及电解液稳定性较差。此外，为适应极端温度条件(如零下60 ℃的火星表面或超过200 ℃的地下勘探)，M-CO₂电池需具备更优异的温度适应性。近年来，国内外对M-CO₂电池的反应机理、高效催化剂设计和阳极保护等方面进行了深入综述，也有部分研究探讨了锂、钠、锌离子电池在宽温区的适应性。但目前仍缺少对于M-CO₂电池在广泛温度范围内运行的研究进展总结。
本文亮点
- 该综述全面概述了金属-二氧化碳(M-CO₂)电池在广泛温度范围(从室温到低温/高温)的研究进展。
- 全面讨论了M-CO₂电池在极端低温和高温条件下面临的挑战以及应对挑战的响应策略。
- 强调了M-CO₂电池在广泛温度范围内的潜在应用场景和未来发展方向。
概述
金属-二氧化碳(M-CO₂)电池作为一种高能量密度的储能装置，实现了二氧化碳的直接利用，在二氧化碳的捕集利用、能量转换和储存方面具有广阔的前景。然而，M-CO₂电池的电化学性能面临着重大挑战，特别是在极端温度下。复杂的反应界面、缓慢的氧化动力学、低效的催化剂、枝晶生长和不稳定的电解质会产生高过电位、电荷可逆性差和循环容量衰减等问题。尽管在室温下取得了重大进展，但对M-CO₂电池在宽温度范围内的性能的研究仍然有限。西安交通大学胡小飞、苏州科技大学孙嬿等人综述了低温和高温对M-CO₂电池组件及其反应机制的影响，以及在将工作范围从室温扩展到极低温和高温方面取得的进展。讨论了在极端温度下提高电化学性能的策略，并概述了M-CO₂电池发展的机遇、挑战和未来方向。
运行温度从室温到低温
降低环境温度会显著加剧二次电池的多种问题，M-CO₂电池也不例外。主要表现为以下几点：1)电解质电导率下降：限制了反应过程中M⁺和CO₂的传输效率。2)电极反应动力学变慢：包括阳极的金属沉积与剥离以及阴极的CO₂还原与演化过程。3)电极/电解质界面脱溶效应减弱：导致界面稳定性降低。4)固相催化剂的相变或结构破坏：使催化活性显著下降。这些问题通常导致充放电过程需要更高的能量输入，从而引起过电位升高并缩短电池循环寿命。为了改善反应动力学和循环稳定性，不同研究团队针对非水、电解质水基以及固态M-CO₂电池，提出了多种优化策略。以下部分将系统综述这些不同类型电池的研究进展，重点分析它们的改进方法及在低温条件下的性能表现。
1.1 非水系M-CO₂电池
图2. (a)在超低温环境下，采用DOL基电解质和Ir基催化剂的Li-CO₂电池示意图。(b)深放电剖面。(c)100 mA g⁻¹和−60 ℃时的放电-充电曲线。(d)描述温度对产物形成和分解影响的示意图。(e)新鲜电解液和循环后电解液在0、−30和−60 ℃下循环10次后的¹H-NMR谱图。
图3. (a)利用PDA添加剂作为双功能介质的Mg-CO₂电池示意图。(b)在125 mA g⁻¹以及0 °C和−15 °C下的放/充电曲线。TFSI⁻、G4和PDA在(d)基线和(e) PDA介导电解质中的RDF和CN。TFSI⁻、G4和PDA在(d)空白和(e) PDA介导电解质中的RDF和CN值。
图4. (a)不同电解质的钠对称电池的倍率性能。(b)双层电容器的充放电曲线。(c)−20 ℃下不同循环后的对称电池。(d)钠对称电池的电压-时间曲线。(e)醚-[C₄C₁im][BF₄]电解质下Na-CO₂电池在−20~25 ℃的循环性能。(f) Li-CO₂电池的dQ/dV曲线和(g)深度充放电曲线。(h)含CoPc的Li-CO₂电池在宽温度范围内的中位电压和电压间隙。(i)在−20 ℃和60 ℃下工作的倍率性能。
1.2 水系M-CO₂电池
图5. (a)不同温度下Bi5O7I在3 mol L⁻¹ CsOH(DMSO)中的LSV曲线。附图：EIS曲线。(b)−50℃时FEHCOO和分电流密度。(c)Zn-CO₂电池的恒流充放电曲线。插图：功率密度。(d)基于NaFSI电解质的Na-CO₂混合电池示意图。(e)不同温度下(−40 ℃、−20 ℃、0 ℃)的循环曲线。
1.3 固态M-CO₂电池
图6. (a)集成结构的太阳能光热全固态Li-CO₂电池示意图。(b)照明下，−73 ℃的温度分布。(c) 照明下，在室温和−73 ℃的首次放电-充电曲线。(d)有照明和~150°C无照明时的首次放电-充电曲线。
运行温度从室温到高温
升高温度能够显著加快M-CO₂电池的反应动力学，然而这也带来了新的挑战，特别是对采用液态电解质的M-CO₂电池而言。包括：1)液态电解质的热稳定性不足：有机溶剂可能发生热分解、挥发或降解。2)副反应增加：尽管高温能提高离子电导率，但也可能加速电解质内部反应，导致更多副反应发生。3)界面反应加剧：表现为金属阳极的不均匀沉积、催化剂溶解以及界面稳定性下降。这些问题直接降低了电池稳定性，缩短寿命，甚至可能导致内部反应失控，从而影响电池的可靠性与安全性。
液态电解质在M-CO₂电池中的高温适用性主要取决于其热稳定性、电化学稳定性以及界面稳定性。通过战略性设计耐热电解质材料，并优化电极结构与电池配置，液态电解质在高温M-CO₂电池中的潜力依然巨大。例如，引入高沸点、热稳定性优异的离子液体，使用超高沸点有机溶剂，或添加耐热添加剂是有效策略。此外，可通过修饰电极表面或涂覆稳定涂层来增强界面稳定性，开发流动型电解质系统以有效管理副产物并防止其积累，也是可行的解决方案。与液体电解质相比，固体电解质具有较高的杨氏模量和在宽温度范围内稳定的结构特性，因此在开发高能量密度和高安全性的M-CO₂电池方面具有显着优势。
图7. (a)采用BCHPSs的Li-CO₂电池示意图。(b) OM-ZIF-8/SPE随温度变化的离子电导率。(c)二氧化碳吸附的Eₐ。(d) 60 °C和(e) 30 °C时，采用OM-ZIF-8的Li-CO₂电池的放电-充电曲线。
图8. (a)具有MSI层的固态Li-CO₂电池的组成。(b)初始LAGP和含MSI层LAGP在锂剥离/沉积程中的形态变化。(c)-(d)在500 mA g⁻¹下，90~170 °C范围内的电化学性能，截容量500 mAh g⁻¹。(e)150 ℃下含MSI层的Li-CO₂电池的循环性能。
总结与展望
机遇
宽温度M-CO₂电池在多个领域具有重要研究价值：1)环保减碳：该电池能够将CO₂转化为有价值产品或直接用于发电，有助于减少温室气体排放，缓解气候变化，并为碳捕集和利用提供新方案。2)高效能源存储：与可再生能源系统集成，宽温M-CO₂电池提供高效储能方案，有助于平衡可再生能源的间歇性供应，提高能源利用效率，推动清洁能源技术发展。3)极端环境应用：凭借宽温工作能力，该电池适用于太空探索、极地研究和军事等极端环境，为这些领域提供可靠的定制化能源解决方案。
挑战与策略
M-CO₂电池与M-O₂电池存在一定相似性，但在极端温度下面临更复杂挑战。总体而言，M-CO₂电池在低温下易受动力学限制和副产物积累影响，高温下副反应及中间体负面作用突出。优化策略将围绕增强电解质和界面稳定性、调控金属沉积行为及优化CRR/CER过程展开。
3.2.1 电解质与界面的优化
在低温下，主要问题包括离子电导率降低、粘度增加以及电解质可能结冰。首先，选择低凝固点的单一或混合溶剂(如醚类溶剂)至关重要，可确保有效的离子迁移。此外，电解质添加剂或高浓度盐可促进稳定的SEI膜形成，从而降低M⁺迁移的能垒，增强离子传输能力。在高温下，液态电解质可能发生分解、挥发或降解，尤其是有机溶剂。选择热稳定性盐和高沸点溶剂是优先考虑因素，同时固态电解质也值得关注。此外，可采用能够形成稳定SEI和阴极电解质界面(CEI)膜的添加剂，通过在表面形成高密度聚合物膜有效保护界面，从而减少副反应的发生。
3.2.2 金属沉积与剥离的优化
在低温条件下，金属沉积动力学受限，容易导致不均匀沉积和枝晶生成。通过调整电解质中M⁺的溶剂化结构、预构建或原位形成SEI层、以及采用三维(3D)阳极，可促进均匀成核，减少枝晶生成。3D阳极有助于缓冲应力变化，提升循环稳定性，SEI层则增强界面稳定性并降低界面阻抗。在高温环境中，金属沉积易失控，可通过调整溶剂化结构、构建SEI层和在阳极表面添加耐高温涂层(如陶瓷或聚合物)来优化金属沉积，增强界面稳定性。
3.2.3 CRR与CER过程的优化
在低温下，CRR和CER的动力学减慢，尤其是有机体系M-CO₂电池中还原产物较难分解。需确保电解质具有高CO₂溶解度和传输能力，并选择温度适应性强的高效双功能催化剂(如纳米结构贵金属催化剂Ru、Ir及其复合催化剂)。通过增加电极表面积以提高催化剂活性位点的分散性和与CO₂的接触效率，同时采用光能和压力调控促进低温下的反应。在高温下，尽管动力学改善，但催化剂降解和副反应增加，需优选耐高温催化剂，并在电极表面添加耐高温涂层以增强稳定性。设计多孔正极有助于均匀沉积固相产物，提升散热性能，避免催化剂失效。同时，采用温控系统保持高温下的稳定运行。
未来方向
未来关于广温域M-CO₂电池的研究应关注以下方面：1)电解质设计与优化：开发具有高离子导电性和抗冻性的电解质，以保证电池在宽温度范围内稳定运行。2)催化剂设计与优化：选择具有良好导电性和稳定性的催化剂，优化材料结构以增强反应活性和循环稳定性。3)界面稳定性增强：通过界面工程提高电极/电解质界面的稳定性和催化活性，提升能量转化效率和循环寿命。4)反应机理研究：深入研究不同温度下的反应机理，优化反应条件，提升反应选择性和效率。5)电池结构优化：通过应力工程和高导电电极结构设计，提高反应效率，解决低温环境下的性能问题。6)连续反应器设计：开发流动电池系统实现CO₂和电解质的循环，提升反应效率，满足多样化应用需求。7)系统集成与应用：将广温域M-CO₂电池与可再生能源系统集成，进行环境适应性测试，推动实际应用。
总之，M-CO₂电池在低碳经济推动下展现了商业化潜力，特别是在电动汽车和便携设备等领域。然而，商业化仍面临技术和经济挑战。关键任务包括降低材料成本、提高反应稳定性与能效、优化催化剂、电解质和电池架构以提升温度适应性。同时，M-CO₂电池需要在极端环境下进行全面评估，确保其稳定性。政策支持和市场需求也将加速M-CO₂电池的应用，未来有望在能源存储领域发挥重要作用。