固相法关键制备参数对磷酸铁锂材料性能的影响

固相法关键制备参数对磷酸铁锂材料性能的影响

LiFePO4 的制备方法主要有固相法和液相法。相比液相法，固相法具有产品纯度较高、粒度较低、形貌均一等优点，适合大规模商业化生产。固相法制备 LiFePO4/C 正极材料的过程，涉及包覆碳含量、元素配比、煅烧温度、前驱体等参数调控，这些制备参数最终会影响材料的电化学性能。其中，包覆碳含量和元素配比这 2 个工艺参数会直接影响材料的纯度和电子导电率；煅烧温度和前驱体则会影响材料的粒径和结晶性，影响 Li+ 的扩散速率。

本文简要介绍了固相法的 4 个关键制备参数对 LiFePO4/C正极材料电化学性能的抑制或促进作用，以确定最佳的制备工艺参数，提高材料的稳定性和优异性，为规模化生产提供理论指导和技术支持。

碳源用量

碳热还原制备 LiFePO4/C 材料的过程，通常会引入有机碳源如碳凝胶、蔗糖和葡萄糖等，在材料表面形成包覆碳，以提高导电性。焙烧过程中分解生成的热解炭，既作为还原剂还原 FePO4，涉及的反应如式（1）所示，也作为成核剂，抑制 LiFePO4 晶粒的长大与团聚，从而提高电子在颗粒间的转移与传递效率，进而提高材料的导电性。

LiFePO4/C 材料的包覆碳含量与碳源用量呈正相关，因此，碳源用量影响制备材料的品质与性能。

• 碳源用量过少时，材料表面的包覆不均匀，难以完全还原 Fe3+，生成的部分杂质会抑制 Li+ 的扩散；
• 碳源用量过多，则会导致包覆碳层过厚，并生成 Fe2P 等杂相，降低材料的活性物质比例、振实密度和和体积能量密度，阻碍 Li+ 的扩散，并容易出现极化现象 。

由于合成方法和所使用碳源的差异性，现有的研究报道对最佳的碳含量尚无定论，但根据现有的文献报道，较为适宜的碳源用量为 3.0%~10%。

元素配比

采用固相法合成 LiFePO4/C 材料时，不同的锂铁比（Li/Fe）或磷铁比（Fe/P），同样会使材料的粒度及表面形貌发生改变。

非化学计量的元素配比引起的元素过量，可能会产生杂质 Fe2P、Li3PO4 等。当磷铁比一定时，根据 Fe-P-Li-O 相图，Li 元素 过 量 时，即 Li/Fe ＞ 1，易 有 Li3PO4、Fe2O3 等 生成，反应如式（2）所示。其中，惰性物质 Li3PO4 在细化 LiFePO4 晶粒、减轻烧结融合程度、提高 Li+ 扩散速率的同时，也会阻碍电子的传输。

当少量缺 Li时，即 Li/Fe ＜ 1，则 常 有 Fe2P2O7、FeP4 和 Fe2P 等产生，反应如式（3）和式（4）所示。杂质的生成均会造成活性材料 LiFePO4 的量减少，降低正极材料的放电比容量。

较佳的 Li/Fe 元素配比宜控制在1.00~1.05。

当锂铁比一定时，少量缺 Fe，即 Fe/P＜1，会产生Fe空位，这能够降低Li+ 的扩散能垒，增加 Li+ 在一维通道的传输速率，提高材料的倍率性能。

较佳的 Fe 元素一般应控制在 0.94~0.98。

烧结温度

合成温度同样是固相法制备 LiFePO4 正极材料时的重要影响因素，一般控制在 500~800℃之间 。

过低的烧结温度会造成固相反应不完全，产物中含有杂质 Fe3+ 且结晶化程度不高，不利于 Li+ 在一维通道的快速脱嵌，导致材料的放电比容量偏低，循环性能较差；温度过高则会使生成的无定形碳包覆层受到不同程度的破坏，同时晶粒出现团聚和长大，增长了 Li+ 的传输路径。此外，合成温度过高容易产生 Fe2P、Li4P2O7 等杂质，反应式如（5）和式（6）所示。

生成的 Fe2P 层可能会阻塞 Li+ 的一维扩散通道，降低扩散系数，抑制材料的性能 。

前驱体

采用碳热还原法合成 LiFePO4 时，通常会使用无水 FePO4 或含结晶水的 FePO4（FePO4·xH2O）作为前驱体，这会对最终合成的 LiFePO4 形貌有显著的影响，使得合成材料的电化学性能存在差异。

相比无水FePO4，FePO4·xH2O 在高温下的脱水过程使得 LiFePO4 表面的碳含量和碳层分布不均匀，造成 LiFePO4/C 材料的性能恶化;根据现有文献的报道，结晶水的存在不利于材料电化学性能的提高。