探究锂电池容量逐渐下降的原因

探究锂电池容量逐渐下降的原因

随着科学技术的快速发展，锂离子电池已成为移动设备、电动汽车等领域的主流储能技术。然而，锂离子电池容量衰减的问题一直存在，限制了电池的使用寿命和性能。本文将深入探讨锂电池容量衰减的主要原因，包括过度充电、电解质分解、自放电和电极不稳定等因素，并分析其对电池性能的影响。

电池
随着科学技术的快速发展，锂离子电池已成为移动设备、电动汽车等领域的主流储能技术。然而，锂离子电池容量衰减的问题一直存在，限制了电池的使用寿命和性能。锂离子电池容量为何会衰减？让我们一起来看看。

当两个电极之间发生嵌入反应时，锂离子电池具有不同的嵌入能量，两个主体电极的容量比应保持平衡值，以获得电池的最佳性能。

在锂离子电池中，容量平衡表示为正极与负极的质量比，即：γ = m+/m- = ΔxC-/ΔyC+

上式中，C指电极的理论库仑容量，Δx和Δy分别指嵌入负极和正极的锂离子的化学计量数。从上式可以看出，所需的两个电极的质量比取决于两个电极对应的库仑容量及其各自的可逆锂离子数量。

一般来说，较小的质量比会导致负极材料的利用率不完全；较大的质量比可能会因阳极过度充电而造成安全隐患。总之，在优化的质量比下电池性能最佳。

对于理想的锂离子电池系统来说，其含量平衡在其循环周期内不会发生变化，并且在每个循环中初始容量为一定值，但实际情况要复杂得多。任何产生或消耗锂离子或电子的副反应都可能导致电池的容量平衡发生变化，并且一旦电池的容量平衡发生变化，这种变化是不可逆的，并且可以在多次循环中累积，造成严重的后果。对电池性能的影响。在锂离子电池中，除了锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外，还存在大量副反应，如电解液分解、活性物质溶解、锂金属沉积等。

1.过度充电

石墨阳极过充电反应：

当电池过充时，锂离子很容易还原并沉积在负极表面：

Li++e-=li(s)

沉积的锂被包裹在负极表面，阻碍了锂的嵌入。由于以下原因，这会导致放电效率降低和容量损失：

①可回收锂量减少。

②沉积的锂金属与溶剂或支持电解质反应生成Li2CO3、LiF或其他产物。

③锂金属通常形成在负极和隔膜之间，可能会堵塞隔膜的孔隙，增加电池的内阻；

④ 由于锂的性质很强，因此可以用作电解质。

由于锂的活性，很容易与电解液发生反应，消耗电解液。这导致放电效率降低和容量损失。

快速充电，电流密度过大，负极极化严重，锂沉积会更加明显。当正极活性物质相对于负极活性物质过量时，这种情况往往会发生。但在高充电倍率的情况下，即使正负极活性物质的比例正常，也可能会出现锂金属的沉积。

正极过充反应

当正极活性物质与负极活性物质的比例过低时，容易发生正极过充电。

阳极过充电引起的容量损失主要是由于电化学惰性物质（如Co3O4、Mn2O3等）的生成，破坏了电极间的容量平衡，其容量损失是不可逆的。

(1)钴酸锂

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2 y<0.4

同时，密封锂离子电池中正极材料分解产生的氧气，由于不存在复合反应（如生成H2O），与产生的可燃气体同时累积，将产生难以想象的后果。通过电解液的分解。

(2)λ-MnO2

锂锰反应在锂锰氧化物完全脱锂的状态下发生：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

过充时电解液氧化反应

当压力高于4.5V时，电解液会氧化，生成不溶物（如Li2Co3）和气体，这些不溶物会堵塞在电极内部的微孔中，阻碍锂离子的迁移，从而导致锂离子的损失。循环过程中的容量。

影响氧化速度的因素：

负极材料表面积

集电极材料

添加的导电剂（炭黑等）

炭黑的种类和比表面积

在当今更常用的电解质中，EC/DMC被认为具有最高的抗氧化性。溶液的电化学氧化过程一般表述为：溶液→氧化产物（气体、溶液和固体物质）+ne-

任何溶剂的氧化都会增加电解液的浓度，降低电解液的稳定性，最终影响电池的容量。假设每次充电时消耗一小部分电解液，则电池组装过程中将需要更多电解液。对于恒定的容器，这意味着装载较少量的活性材料，这将导致初始容量下降。另外，如果产生固体产物，电极表面会形成钝化膜，导致电池极化增加，降低电池输出电压。

电解质分解

电解液包括电解液、溶剂和添加剂，其性质会对电池的使用寿命、比容量、倍率充放电性能和安全性能产生影响。电解液和电解液中溶剂的分解会造成电池容量的损失。在第一次充放电时，溶剂等物质在负极表面生成SEI膜，会形成不可逆的容量损失，但这是不可避免的情况。

如果电解液中存在水或氟化氢等杂质，电解液LiPF6可能在较高温度下分解，生成的产物可能与正极材料发生反应，导致电池容量损失。同时，部分产物还会与溶剂发生反应，影响负极表面SEI膜的稳定性，从而导致锂离子电池性能恶化。此外，如果电解液分解的产物与电解液不相容，它们会在迁移过程中堵塞负极孔隙，从而导致电池容量下降。

自放电

一般锂离子电池，都会发生容量损失现象，这个过程称为自放电，分为可逆容量损失和不可逆容量损失。溶剂氧化速率直接影响自放电速率，且充电过程中正负极活性物质可能与溶质发生反应，导致锂离子迁移完成容量失衡和不可逆降解，因此可见，活性物质表面积的减少可以降低容量损失的速度，而溶剂的分解会影响电池的储存寿命。另外，隔膜泄漏也会导致容量损失，但这种可能性较低。自放电如果时间延长，会导致锂金属沉积，进一步导致正负极容量的衰减变化。

电极不稳定

在充电过程中，电池正极活性物质不稳定，会导致其与电解液发生反应，影响电池容量。其中，正极材料的结构缺陷、高充电电位、炭黑含量是影响电池容量的主要因素。

虽然锂离子电池容量衰减的问题还没有完全解决，但相信在不久的将来，随着科技的进步和新兴电池技术的发展，这个问题将会得到解决。这将促进电动汽车、移动设备等行业的发展，实现更持久、更可靠的储能技术。