通过同轴静电纺丝法制备新型高导电性铜芯壳碳纳米纤维

通过同轴静电纺丝法制备新型高导电性铜芯壳碳纳米纤维

碳纳米纤维（CNFs）由于其独特的机械、热学和电子性能，在复合材料、电磁干扰屏蔽、锂离子电池、超级电容器等领域具有广泛的应用前景。然而，传统的静电纺丝方法无法纺出低导电性的聚合物和非聚合物材料。本文采用同轴静电纺丝法制备了包铜核壳CNFs并对其进行了热处理，研究了不同载荷对静电纺纳米纤维毡表面结构和电学性能的影响。结果表明，施加在纳米纤维上的压力会使石墨样框架轻微变形，并增加了CNFs的缺陷结构。这些缺陷的增加伴随着CNFs中季氮（QN）含量的增加，表明QN可能存在于类石墨晶格中。随着纳米纤维压力的增加，这些效应变得更加明显。随着负载的逐渐增大，CNFs的电导率显著提高，在5吨时达到100.7 Scm−1左右。

研究背景

在过去的几十年里，碳纳米纤维（CNFs）由于其综合的特性，如机械、热学和电子性能，获得了巨大的学术和工业重要性。CNFs还具有独特的一维结构（高取向和高比表面积）和可控的形态（空心、多孔和核壳），这在许多应用中都是非常理想的，包括复合材料、电磁干扰（EMI）屏蔽、锂离子电池、超级电容器、微波吸收、传感器和燃料电池等。

在实际应用中，有三种常见的制备CNFs的方法，即化学气相沉积法（CVD）、模板法和纺丝。虽然CVD方法可以提供均匀和纯净的CNFs，但这种方法的缺点是难以获得长纤维和大规模的CNFs，成本低。将聚合物前驱体转化为纳米纤维的纺丝方法包括湿纺丝、熔融纺丝和静电纺丝。纺丝方法的主要优点是它们能够生产大量的纳米纤维，无论是在实验室还是在工业规模上。其中，静电纺丝法利用静电力，广泛应用于生产均匀、柔韧、连续、低成本、规模化的纳米纤维。

静电纺丝是一种常用的、有效的技术，它可以将退火后直接制备CNFs。形成规则直径和理想形态的CNFs高度依赖于静电纺丝参数，主要包括进料速率、电压、集电极距离、溶液电导率和粘度、介质湿度等。目前，已有超过200种碳骨架聚合物的前驱体被用于制备基于电纺丝的CNFs。其中，聚丙烯腈（PAN）经碳化处理后，其产碳率高，力学性能相对较好，石墨结构有序，是制备电纺CNFs的常用聚合物。聚乙烯氧化物（PEO）也是一种高可溶性和可电纺丝的聚合物，由于其丰富的链缠结和高表面张力，使其能够产生细长的纤维。

此外，通过在静电纺丝的基本工艺中加入多种修饰，可以设计出不同的碳纳米纤维形态，如随机结构，排列结构，扭曲结构，交联结构和杂化结构。然而，传统的静电纺丝方法无法纺出低导电性的聚合物和非聚合物材料，如金属氧化物、陶瓷、半导体等，而这些材料可以有很多应用。同轴静电纺丝法被认为是克服这些缺点的一种很有前途的替代技术。利用这种方法，可以利用非电可纺材料，也可以有效地设计芯壳结构，以满足多种应用的需要。此外，通过静电纺丝工艺去除核心聚合物可以制备空心结构。同轴技术提供了独特的碳纳米纤维结构，在电池和超级电容器等特殊应用中可能是有益的。

电纺丝CNFs的电学性能被认为是许多应用中最理想的性能之一，例如储能和传感器。研究发现，CNFs的电导率与炭化温度、不同的纳米掺杂剂、形态参数等因素有关。许多研究表明，随着炭化温度的升高，石墨结构的有序畴演化，从而增强了CNFs的导电性。他们还发现，电导率的提高不仅是由于石墨化程度的增加，而且是由于高温下石墨层之间的间距减小，这有利于碳层中π电子的移动。此外，除炭化温度外，氧化稳定温度和保温时间等因素对CNFs的电导率也有较大影响。

此外，自然导电的纳米材料，如碳纳米管（CNTs）、石墨烯和金属氧化物成分已被引入CNF前驱体中，以提高其电性能。添加剂使纳米纤维的平均表面积最大化，并为CNF结构提供了额外的通道，这有助于电子沿着CNF传递。然而，由于纳米材料倾向于凝聚，因此存在一个渗透阈值。此外，碳纳米纤维的形貌对其导电性能有很大影响。通过同轴静电纺丝方法可以制备多种形态的碳纳米纤维，包括固体、多孔和空心碳纳米纤维。空心碳纳米纤维具有较高的导电性，这是由于其薄壳结构中石墨碳的含量较高。相反，多孔碳纳米纤维的低导电性可以通过大量的空隙来证明，这限制了电子沿CNFs的迁移。实际上，碳纳米纤维作为电子的通道，使它们可以很容易地沿着纳米纤维的方向移动。因此，排列的碳纳米纤维和扭曲的碳纳米纤维纱线比随机的碳纳米纤维具有更好的导电性。CNFs的电导率表现出高度的各向异性，其中长轴的电导率比垂直方向高许多倍。然而，定向碳纳米纤维和扭曲碳纳米纤维纱线的生产方法不适合规模化生产。此外，在这些方法中，使用了带有额外磁场的静电纺丝电场或高速集电极，从而增加了生产方法的复杂性。

元素掺杂也会影响碳纳米纤维的导电性。在碳纳米纤维结构中加入适当浓度的氮(N)可以有效提高其导电性。N原子会使碳纳米纤维中的石墨样结构发生轻微变形，从而导致结构上的缺陷。这种无序可以为类石墨晶格中的离域π系统提供额外的电子，从而提高电导率。研究了类石墨结构中的N原子（季氮）对碳纳米纤维电学性能的影响。QN的增加在全电池和电化学传感器的应用中变得更加有利。为了增强季氮掺杂，人们采用了许多策略，如化学还原后的氧化石墨烯在NH3中高温退火和提高处理温度。因此，提高类石墨结构中季氮丰度的策略是迫切需要的。

本工作的目的是通过同轴静电纺丝设备制备一种新型的具有高导电性的含铜核壳碳纳米纤维结构。内部流体是聚乙烯氧化物（PEO）和醋酸铜（II）的复合材料，而外部流体是聚丙烯腈（PAN）溶液。本文主要研究了压力对碳纳米纤维垫电导率的影响。将纺丝状态下的纳米纤维垫在不同载荷下进行压制，然后在280℃下热稳定，在1000℃下碳化，得到纳米碳纤维垫。此前，关于压制对电纺纳米纤维电导率影响的研究尚未见报道。本文详细研究了压力对CNFs结构和形貌的影响，找出了提高导电性的原因。压力机被认为会增加类石墨结构的无序性。因此，在高温下，N原子可以占据碳原子的位置，从而增加了碳纳米纤维类石墨结构中季氮的丰度。采用SEM、HRTEM、XRD、Raman、XPS和四点探针等技术对CNF样品的结构、形貌和电学性能进行了研究。SEM和HRTEM图像显示为中空碳纳米纤维形态，外径约500-600 nm，内径约340-360 nm。XRD数据表明，随着压力的增加，Cu2O峰的强度减小，Cu峰的强度没有变化。Raman和XPS结果表明，类石墨结构的缺陷随着季氮用量的增加而增加。铜包埋同轴CNFs的电导率从未压下的13.2 Scm−1急剧增加到5吨压下的1007 Scm−1，这清楚地表明压紧对电性能的有利影响。

实验结果与讨论

采用同轴静电纺丝设备制备了一种芯-壳碳纳米纤维，芯液为醋酸铜- PEO复合材料，壳液为聚丙烯腈溶液。研究了不同载荷对静电纺纳米纤维毡表面结构和电学性能的影响。利用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、x射线衍射（XRD）、x射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱对压缩后CNFs的形貌和结构进行了研究。采用四点探针技术测量CNFs的表面电导率。结果表明，施加在纳米纤维上的压力会使石墨样框架轻微变形，并增加了CNFs的缺陷结构。这些缺陷的增加伴随着CNFs中季氮（QN）含量的增加，表明QN可能存在于类石墨晶格中。随着纳米纤维压力的增加，这些效应变得更加明显。随着负载的逐渐增大，CNFs的电导率显著提高，在5吨时达到100.7 Scm−1左右。石墨层中的季氮为离域π系产生一个额外的电子，使π系的振动增加，从而提高了导电性能。

结论

采用同轴静电纺丝设备制备了一种芯-壳碳纳米纤维，芯液为醋酸铜- PEO复合材料，壳液为聚丙烯腈溶液。研究了不同压力对静电纺纳米纤维毡的电学性能和结构性能的影响。在1000℃下碳化后，纳米碳纤维呈中空形态，直径在500 ~ 600 nm之间。XRD数据表明，随着压力值的增加，氧化铜峰的强度降低，这与纤维间距的减小有关。XPS和拉曼光谱结果表明，随着压力的增加，CNF垫的石墨畴略有减少，而季氮浓度相对增加。这一发现支持了四元氮原子可能被整合到碳纳米纤维的石墨状晶格中的观点。随着载荷的增加，碳纳米纤维垫的电导率显著提高，在5吨时，其电导率约为1007μm−1。这种电导率的增强可以解释为石墨晶格中缺陷的浓度增加，并在类石墨结构中加入季氮时将额外的电子传递到离域π体系中。

图1.同轴静电纺丝法原理图。

图2.(a)静电纺丝纳米纤维垫的SEM图像，(b)未加压的CNFs， （c, d）分别在3和5吨下加压的CNFs。