【Nature】重大突破！我国实现植物木质纤维素三素分离

【Nature】重大突破！我国实现植物木质纤维素三素分离

中国科学院大连化学物理研究所王峰研究员团队在木质纤维素三素分离和高值利用方向取得重要突破。相关成果于5月29日发表在《自然》杂志上。

木质纤维素是自然界中储量最丰富的可再生原料，广泛来源于木材、竹材、秸秆等，主要由纤维素、半纤维素和木质素（简称“三素”）组成。

在近两千年历史的造纸法中，分离出竹、麻、秸秆等中的纤维组分（以纤维素和半纤维素为主）用于造纸，现代化学法制浆造纸中，分离出的纤维素浆约占生物质总量的一半，而占总量20%-30%的木质素发生不可控缩聚，难以高值化利用。

作为最具利用价值的可再生碳资源，木质纤维素三素如果无法充分利用，将限制生物质化工发展的经济性和环境友好性。

如何高质量分离三素，规模化地作为可再生化工原料，是相关研究的关键性难题。

研究团队针对木质素分离中易发生低值化自缩合等难题， 设计并开发了催化木质素芳基化的三素分离（CLAF）技术 。利用木质素易缩合的倾向，通过引入具有高亲核活性的木质素衍生酚， 大幅提高木质素芳基化反应的选择性，抑制了木质素发生自缩合反应 。

基于CLAF策略提取的芳基化木质素通过催化解聚，可制备环境友好的可再生双酚及寡聚酚。联产的纤维素组分和半纤维素糖可分别转化为高纯溶解浆和木糖/糠醛。

该策略源于对木质素自缩合反应本质的新认识，采用催化反应手段， 解决了在木质纤维素绿色精炼过程中三素高效分离并高值化利用的难题 。研究成果在助力非石化资源高值化利用的同时，有望解决我国生物质原料利用不充分、生物质基材料对外依存度高等问题。

从微观角度来看，木质纤维素由三种组分构成，包括疏水性的木质素、亲水性的半纤维素、纤维素。纤维素分子交织成束，分散于半纤维素和木质素组分中，形成类似于'钢筋混凝土'的结构。该结构在植物生长中发挥支撑和保护的作用，但也导致三组分难以通过物理方式分离。

通过酸、碱、有机溶剂等化学处理方式，可实现木质素、半纤维素和纤维素组分的部分分离，但通常只能利用其中的一种或两种组分（以纤维素组分为主），难以实现三组分的高值化利用。

针对以上问题，不少研究者都选择了抑制木质素自身发生碳碳键缩合的策略，通过化学改性、催化解聚等方式稳定木质素组分，减少自缩合反应的发生。

但中国科学院大连化学物理研究所王峰研究员团队重新思考了木质素缩合反应的“弊”和“利”。认为利弊是相对的，不存在绝对有利的反应或者绝对有害的反应。

木质素发生自缩合反应从化学上可归为芳基化反应，而芳基化反应本身并不是一件“坏事”，与其采用“堵”的方法抑制木质素缩合，不如利用木质素结构中存在自缩合反应位点的“优势”，解决芳基化反应选择性的问题。

因此， 团队“因势利导”地引入与木质素结构类似且具有高亲核活性的单酚化合物，在分离过程中，单酚与木质素发生选择性芳基化反应，阻止木质素无序自缩合反应 。

木质素芳基化改性后，溶解性显著提高，可与纤维素、半纤维素组分高效分离，同时保留了自身活性芳基醚结构，更有利于后续催化解聚。

此外，团队从终端市场角度思考木质素催化转化，以应用为导向，明确了直接催化解聚木质素制备双酚的研究方向。

基于芳基化木质素的结构特性，开辟了一条芳基迁移的催化路线，将CLAF处理后的木质素组分直接催化解聚为木质素基双酚。将此类双酚与石化基双酚A（BPA）进行初步比较研究， 发现其材料学性能基本相当，其内分泌干扰活性显著下降，生物安全性可提高100倍以上，具有优良的市场应用前景 。

CLAF技术以木质纤维素为原料，以高品质溶解浆、半纤维素糖、木质素双酚/聚合材料等为重要应用出口。

溶解浆中纤维素纯度高达95%以上，可替代棉花，提供纺织原料、药辅原料等。半纤维素糖可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平台化合物的生产，有效拓宽半纤维素原料来源。木质素双酚及寡聚酚，已经展现出替代石化基BPA的巨大潜力。同时，作为热固性聚合物和热塑性聚合物的重要前体，木质素基双酚有望在涂料、胶黏剂、通用塑料和工程塑料领域提供可再生和环境友好的产品方案。

CLAF三素分离技术，可降低相关产业对化石资源的依赖。结合我国可再生资源的整体分布趋势，可充分利用不同地区的生物质原料，推动相关产业本土化发展。

本文原文来自360doc