高中化学的拓展【有机篇·甲烷与氯气的自由基反应】

高中化学的拓展【有机篇·甲烷与氯气的自由基反应】

在高中化学的学习中，甲烷与氯气的取代反应是一个重要的知识点。然而，这个反应远比我们想象的要复杂得多。为了揭示反应中各种产物生成的原因，我们需要引入一个新概念：自由基反应。本文将从自由基的基本概念出发，详细讲解甲烷与氯气反应的机理，帮助读者深入理解这一化学过程。

在化学必修二中，我们曾学习了甲烷与氯气的取代反应：

CH4+Cl2 --（光照）→ CH3Cl+HCl
CH3Cl+Cl2--（光照）→CH2Cl2+HCl
CH2Cl2+Cl2 --（光照）→ CHCl3+HCl
CHCl3+Cl2--（光照）→ CCl4+HCl

但是这个反应远不如我们想象的那么简单，我们在实际的实验中还会得到如乙烯，氯乙烯，二氯乙烯......等等产物，为了揭示这些产物生成的原因，我们要引入一个 新概念：自由基反应。

在生物的学习中，我们就曾了解过自由基：
“自由基是机体氧化反应中产生的有害化合物，具有强氧化性，可损害机体的组织和细胞，进而引起慢性疾病及衰老效应。”

自由基具有高度的活泼性，我们说：“结构决定性质。”那自由基的结构为什么能赋予它高度的活泼性呢？这就要从它的产生机理来讲。

自由基包含未成对电子

以氯化氢分子为例：
H–Cl 在溶剂中可以断裂为 H+ 和 Cl− 只因为所形成的离子可以被溶剂化：在气相中，反应是吸热的，ΔG = +1347 kJ mol−1【吉布斯自由能，请参考化学选修一】，这个值很大，以至于即使整个宇宙都由 273 K 下的气态 HCl 组成，也没有一个分子会解离为 H+ 和 Cl− 离子。

然而，在 大约 200 °C 以上的温度下，HCl 就会开始解离，但并非解离成离子。氯原子不会带走整对成键电子，留下裸露的质子，相反，形成 H–Cl 键的电子对会均摊给两个原子。这个反应的 ΔG 是合理得多的**+431 kJ mol−1**，并且在高温下 (即大约 200 °C 以上)，HCl 气体会解离为 H 和 Cl 原子。

蓝色字体这段话的意思可能会令人难以理解，我们可以通过下面这张图片来理解：

在第一个反应中：HCl在溶液里变为了一个裸露的，不带电子的氢原子【也就是质子】，其原本对电子，随着共用电子对给了氯原子，使其变为带一个负电荷的氯离子。

而在第二个反应中：共用电子对在高温条件下被暴力的拆开了，两个电子各回各家，变成了一个氢原子和一个氯原子，这就是自由基的产生过程。自由基在光照条件下也可以生成（这也是为何人不可以长时间在阳光下暴晒：更容易产生自由基，损害机体）

键断裂时，若每个原子都得到了其中一个成键电子，该过程被称为均裂 (homolysis)。 均裂的产物是自由基 (radicals)，可能是原子，也可能是分子，但一定包含未成对电子。

由于自由基太活泼了，它们极不稳定，只能存在很短一段时间（通常是跟其他物质反应掉）。但是也有一些 自由基非常稳定

反应机理的书写

有机化学嗯，有机理的化学……（）了解反应机理来说对我们学习化学来说至关重要（虽然在化学课本里没有提到如何书写反应机理）。

其实机理的书写十分的简单：用弯曲的箭头表示共用电子对的走向，用弯曲鱼钩箭头表示单电子的走向，箭头从贡献电子的物质（亲核试剂）指向接受电子的物质（亲电试剂） ，或者说，从贡献电子的部位（通常是化学键或低价元素）到接受电子的部位，譬如：

自由基的形成方法：弱键的均裂

自由基有以下几种形成方法（了解即可，只需知道第一种）：

·通过攫取形成自由基

·通过消除形成自由基

·通过加成形成自由基

回到正题：甲烷和氯气是如何反应的呢？

第一步：引发，产生自由基。

前面我们已经提到过，在光照条件下可以产生自由基，氯气亦是如此：一个氯气分子在光照条件下发生均裂反应，产生两个氯自由基。

第二步：自由基链反应

在生成了自由基之后，自由基有两种可能的反应路线：和自由基反应或与其他物质反应。虽然前者比较容易进行，但是反应才刚开始，只有极少数的自由基生成，自由基攻击普通分子的概率会比自由基之间反应的概率大很多，即自由基会先进攻甲烷分子，也就是通过攫取形成自由基。

反应结束后，生成一个氯化氢分子和一个甲基自由基。

接着，甲基自由基会和氯分子反应，生成一氯甲烷和一个氯自由基。

同时，甲基自由基和可能会与另一个甲基自由基反应（这是小概率事件）。

你只要理解了上面几个反应，接下来的事情就很容易解决了：生成二氯甲烷是一个一氯甲基自由基和氯分子反应而成；生成三氯甲烷是一个二氯甲基自由基和氯分子反应而成；生成四氯甲烷是一个三氯甲基自由基和氯气反应而成；一氯乙烷可能是一个甲基自由基与一个一氯甲基自由基反应而成，也可能是一个乙基自由基与氯分子反应而成（乙基自由基是怎么生成的不用解释了吧）……

最后：链终止

当两个自由基反应生成一个稳定的分子，或者自由基与反应容器发生碰撞时，放出的能量被吸收，使反应链结束，如果所有的自由基都被反应完，则总反应结束。

参考文献：

《基础有机化学》第四版 邢其毅等编 北京大学出版社

《Organic Chemistry》2nd Edition by Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren