土壤酸化如何影响农产品中镉铅积累？

土壤酸化如何影响农产品中镉铅积累？

土壤酸化是导致中轻度重金属污染农田农产品中镉、铅积累的重要原因。本文通过田间调查和室内模拟试验相结合的方法，探讨了酸化对耕地土壤镉、铅有效性及农产品中镉、铅积累的影响。研究发现，随着土壤pH值的下降，土壤中重金属生物有效性比例呈现增加的趋势，且作物对镉的富集明显高于对铅的。

良好的产地环境是保障农产品质量安全的前提。近年来，我国不少地区农产品中有毒重金属超标的问题日益突出，已成为关系国计民生的重大问题。越来越多的研究证明，影响农作物生长及其重金属积累的不是土壤中重金属总量，而是生物有效性重金属的含量，而土壤中重金属的有效性则在很大程度上取决于土壤的性质。其中，土壤酸碱度可改变土壤中重金属的化学行为和形态，被认为是对土壤中重金属生物有效性有重要影响的因素。

杭州市耕地土壤重金属污染主要属于中轻度，但因地处亚热带酸性红壤地区，该市土壤多偏酸性，加之近年来化肥用量的增加，土壤酸化明显。近年来的调查表明，杭州市农田土壤重金属污染及农产品中重金属的积累有增加的趋势，其中镉和铅是该市土壤中2种重要的污染元素。

研究方法

研究团队从杭州市筛选了132个呈不同土壤酸化的农田，同时采集表层土壤样品和水稻、蔬菜等农产品样品。表土采样深度为0～15 cm,每个样品由同一地点的6～10个分样混合而成。水稻、蔬菜等农产品样品采集的位置与土壤样品相对应,其中水稻籽粒样73个,蔬菜样59个。采集的土样经预处理后分析全量和交换态镉、铅含量。水稻和蔬菜样经预处理后分析糙米和蔬菜可食部分的镉、铅含量。

盆栽试验土壤采自浙江省杭州市某轻度污染的农田的表土,土壤类型为水稻土。采用外加稀硫酸方法调节土壤pH值,使10份土壤的pH值形成梯度,最后土壤的pH值在3.32～6.78之间。用上述经pH值调节处理的土壤进行水稻盆栽试验。将每份处理的土样等分成3份,用来分装3个盆钵，即本试验共设置10个处理(土壤pH值分别为6.78、6.44、6.08、5.63、5.24、4.86、4.53、4.17、3.68、3.32)，每个处理3个重复。采用育苗移栽方法种植水稻,品种为‘浙408’。每盆移栽5株。在水稻移栽10 d后,追施化肥,氮、磷、钾施用量分别为0.3、0.2、0.3 g/盆,施用的化肥氮为尿素,化肥磷为过磷酸钙,化肥钾为硫酸钾。在试验期间根据水稻生长需要调节土壤水分。

研究结果

采集的132个土壤样品的pH值在4.23～8.24之间,其全镉和全铅含量分别在0.11～0.73 mg/kg和18.54～313.25 mg/kg之间。对照《土壤环境质量标准》(GB 15618─1995)二级标准,本研究土壤中镉和铅超标率分别为29.54%和6.06%。用0.01 mol/L Mg(NO3)2提取的镉和铅为交换态重金属,可代表土壤中镉和铅的生物有效性。从图1中可知,随着土壤pH值的下降,土壤中重金属生物有效性比例呈现增加的趋势,但2种重金属元素交换态比例的变化有所差异,交换态镉、铅占它们全量的比例分别在3.56%～53.74%和0.18%～18.65%之间,平均分别为19.03%和5.89%,表明研究土壤中镉的生物有效性明显高于铅的。从图1还可以看出：当土壤pH值高于6.5左右时,交换态镉占总量的比例随土壤pH值的变化较为平缓;而当土壤pH值低于6.5左右时,交换态镉占总量的比例随土壤pH值的下降发生了较为明显的增加,至土壤pH值低于5.0左右时,交换态镉占总量的比例随土壤pH值的下降而增加明显加快。而对于铅,其交换态占总量的比例在pH值高于5.8左右时其变化并不明显,只有当pH值低于5.8左右时,其比例才逐渐增加,但增幅较小。

图1 土壤pH值与交换态镉、铅比例的关系

重金属富集系数是指植物某一部位的元素含量与土壤中相应元素含量之比,可反映土壤-植物系统间元素迁移的难易程度,说明重金属在植物体内的富集情况。由表2与表3可知,叶菜与糙米对镉的富集明显高于对铅的富集。由于在统计时没有考虑水稻和蔬菜的种类与品种,也没有考虑土壤的其它性状的影响,所以在不同级别的pH值间镉和铅的富集系数在统计上并没有显着差异。但从平均值来看,无论是糙米的镉、铅富集系数还是叶菜的镉、铅富集系数，均呈现出随土壤pH值下降而明显增加的规律,表明土壤酸化(pH值下降)可增加土壤中镉和铅的生物有效性,增强水稻和蔬菜对土壤中镉和铅的吸收,增加农产品中镉和铅积累的风险。相关分析表明,土壤pH值与叶菜镉和铅的富集系数呈显着相关(r分别为0.574和0.426,n=59),土壤pH值与糙米镉和铅的富集系数也呈显着相关(r分别为0.512和0.396,n=73)。

表2 耕地土壤酸碱度对叶菜镉和铅富集系数的影响

表3 耕地土壤酸碱度对水稻糙米镉和铅富集系数的影响

模拟试验结果(图2)表明,土壤酸化可导致土壤重金属化学形态的明显变化,随着土壤pH值的下降,土壤交换性重金属的比例逐渐提高,而其它形态的重金属比例均呈现下降趋势。酸化对土壤镉化学形态的影响最为明显,当土壤pH值由6.78下降至3.32时,交换态镉、铅含量分别增加了41.00%、21.49%。其它形态下降的程度以碳酸盐结合态最为明显,其次为有机质结合态,而氧化物结合态和残余态重金属的比例变化较小。在土壤酸化过程中,在4种重金属形态中最早发生变化的是碳酸盐结合态,其在pH值下降至5.0左右时已基本消失；而氧化物结合态和残余态重金属的变化主要发生在pH 5.0以下。这一结果表明,土壤酸化可导致各形态的重金属向活性较强的交换态转变,转变由易至难依次为:碳酸盐结合态>有机质结合态>氧化物结合态>残余态。

图2 土壤重金属形态组成与土壤pH值的关系

盆栽试验结果表明,当土壤pH 5.0以上时,酸化对水稻生长没有明显的影响；与试验的最高pH值(6.78,对照)处理比较,pH 5.0以上的其它处理的水稻相对株高为95.32%～103.46%,与对照差异不显着。但当土壤pH值低于5.0以下时,水稻生长受到明显限制,其株高显着地下降,仅为对照的81.32%～92.14%。土壤酸化对水稻稻谷产量的影响大于对株高的影响(图3),当土壤pH值在5.24以上时,稻谷产量与对照(pH 6.78)之间无显着差异；但当土壤pH值进一步降低时,稻谷产量随土壤pH值下降而显着地下降,至pH 3.32时,稻谷相对产量为对照的30%。

图3 水稻稻谷产量和株高与土壤pH值的关系

图4结果表明,糙米中镉与铅含量随着土壤酸化程度的增加而增加,但总体上以镉的变化更为明显。具体来说，在土壤pH 5.0以上时,糙米中重金属含量随土壤酸化的变化较小；而当pH值降至5.0以下时,糙米中重金属含量随酸化的变化明显加剧。糙米中镉、铅含量超标(临界值分别为0.20和0.20 mg/kg)的pH值分别为5.63和4.53。另外发现，土壤pH 3.32下糙米中镉、铅含量低于pH 3.68下的。这可能与pH 3.32时土壤酸化明显限制了水稻根系的生长,进而在一定程度上影响了对土壤重金属的吸收有关。这一结果证实了土壤酸化是导致糙米中重金属积累的重要原因。同时,这一结果也表明对土壤进行中性化处理(即施用碱性改良剂提高土壤的pH值)是保障粮食安全的有效途径之一。

图4 糙米中镉和铅含量与土壤pH值的关系

结论

采样分析与模拟试验的结果都表明,土壤pH值是影响土壤镉和铅生物有效性和农作物吸收土壤中镉和铅的重要因素,土壤酸化可促使碳酸盐结合态、有机质结合态、氧化物结合态和残余态重金属向交换态重金属的转变,从而增加土壤中重金属的生物有效性,显着增加农作物对土壤重金属的吸收,当土壤pH 5.0以下时这种效应尤为显着。