瓦尔特•赫尔曼•能斯特：热力学与电化学的先驱

瓦尔特•赫尔曼•能斯特：热力学与电化学的先驱

瓦尔特•赫尔曼•能斯特（Walther Hermann Nernst），1864年6月25日生于西普鲁士的布里森（今波兰境内的万布热伊诺），1941年11月18日卒于齐贝勒（Zibelle），德国物理化学家。他是法官的儿子，诞生地点离哥白尼诞生地仅20英里。1887年获维尔茨堡大学博士学位，后来当了奥斯特瓦尔德的助手。

任教生涯

能斯特自1890年起成为格廷根大学的化学教授，1904年任柏林大学物理化学教授，后来被任命为那里的实验物理研究所所长（1924—1933）。1933年他因不受纳粹的欢迎退休回到乡间别墅庄园，并死在那里。他先后在格丁根大学和柏林大学任教，他的研究成果很多，主要有：发明了闻名于世的白炽灯（能斯特灯），建议用铂氢电极为零电位电报、能斯特方程、能斯特热定理（即热力学第三定律），低温下固体比热测定等。

他把成绩的取得归功于导师奥斯特瓦尔德的培养，因而自己也毫无保留地把知识传给学生，先后有三位诺贝尔物理奖获得者（米利肯1923，安德森1936年，格拉泽1960年）。师徒五代相传是诺贝尔奖史上空前的。由于纳粹迫害，能斯特于1933年离职，1941年11月18日在德逝世，终年77岁，1951年，他的骨灰移葬格丁根大学。

研究方面

能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他提出溶解压假说，从热力学导出了电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。同年，还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应。

他用量子理论的观点研究低温现象的研究，得出了光化学的"原子链式反应"理论。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为"能斯特热定理"，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了1920年诺贝尔化学奖。

此外，还研制出含氧化锆及其氧化物发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法；发展了分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理论。

能斯特的主要著作有：《新热定律的理论与实验基础》等。

能斯特方程

在电化学中，能斯特（Nernst）方程用来计算电极上相对于标准电势（E0）来说的指定氧化还原对的平衡电压(E)。能斯特方程只能在氧化还原对中两种物质同时存在时才有意义。

在常温下（25°C=298.15K），有以下关系式：

因此，能斯特方程可以被简化为：

在25°C：

R是理想气体常数，等于8.314570J.K-1.mol-1。

T是温度，单位开。

a是氧化型和还原型化学物质的活度（活度=浓度*活度系数），其中[ox]代表氧化型，[red]代表还原型。

F是法拉第常数，1F等于96485C.mol-1。

n是半反应式的电子转移数，单位mol。

能斯特灯

能斯特灯他发明的能斯特灯，又称能斯特发光体，是一种带一条稀土金属氧化物灯丝的固体辐射器，对红外线光谱学十分重要。持续的欧姆加热使得灯丝在导电时发光。发光体于2至14微米波长下操作效果最理想。硅碳棒和能斯特灯所发出的光不是单色光，发射的是连续的红外光带。

热力学第三定律

化学热力学，主要是吉布斯和范特霍夫（J.H.vantHoff）在19世纪后半期建立起来的；这一领域后来由德国化学家W•能斯特于1906年提出的热力学第三定律而得到发展。

1906年，他的主要工作是在热力学方面，企图从测定比热和反应热来预测化学反应过程的结果。如果反应是吸热的，那么所吸热量将随温度下降而下降，达到绝对零度时吸热量将变为零。能斯特假定在绝对零度时这种减少发生的速度也变为零。作为其结果引出了能斯特热定理，它表明如果反应在绝对零度时在纯粹的结晶固体之间发生，那么熵就没有变化。

若以稍许不同的形式加以叙述，这个定理现在通称为热力学第三定律。它和“绝对零度不可能通过有限的步骤达到”这一说法是等价的。这时候可以计算熵的绝对值（和平衡常数的值），而不能计算熵的变化。现在大家知道这是粒子的量子统计力学的结果。由于他在热力学方面的工作，能斯特获得了1920年诺贝尔化学奖。

第三定律的提出是试图由热力学数据寻求计算化学平衡常数K的值。化学反应的驱动力，即各种物质的亲和力，总是调节着初始产物与最终产物间的平衡。大家已经知道，亲和力不等于反应热，而等于可逆反应中得到的最大有效功。这个量也叫热力势，吉布斯用△G表示，它是随温度而变的，如果知道了反应体系的焓，△H的变化，便可计算出热力势。从热力学第一定律和第二定律就可以看出这种联系。热力学第一定律是著名的能量守恒定律，它挫败了建立永动机的企图。热力学第二定律指出了封闭系统中能量转变发生的方向并给出了热机效率的极限值。但是这两个定律还不足以计算热力势的绝对值。为了计算热力势的绝对值，就必须了解在任何给定温度下的△G与△H的关系。能斯特原理仅给出了温度高于绝对零度时的关系式。

基于少量实验数据，正如能斯特所说的“好像由于侥幸所致”，他便提出了大胆的理论，即［△H—△G］/T的极限值，在T=0的情况保挛*0；式中T是绝对温度。分数是表示熵的变化，即利用这种关系的某一化学体系的性能。能斯特原理还意味着所有过程的发生，在绝对零度下并不引起熵的变化。这并不排除在T=0的情况下熵本身也许是负无穷大的可能性，如果在稍高的温度下得到一极限值的话。普朗克（M.Planck）于1911年补充了这一定律。他假设情况不是这样并作了如下论断：对于每一化学组成为均相的固体或液体来说，它在绝对零度下的熵为零。

要检验这一定律的有效性是不容易的。能斯特不得不亲自收集大部分必需的数据，他提出的热定理使人们有可能全面地测定比热、转变点和平衡。遗憾的是，在相当长的时间内他使用了某种程度的不合理方法，因而虽然事实上支持他的理论数据逐渐积累起来了，但是他花了很长的时间才证明他的理论。量子理论的应用，对他的理论的最后验证起了决定性的作用。后来情况很清楚，通过形成能斯特原理和能斯特全面地测定了低温下的比热，他对化学的发展作出了具有根本性重要意义的贡献。因而1921年授予他1920年的诺贝尔化学奖金，以“承认他在热化学方面的成就。”

主要著作

1、Walther Nernst,《Reasoning of theoretical chemistry:Nine papers(1889-1921)》(Ger.,Begründung der Theoretischen Chemie:Neun Abhandlungen,1889-1921).Frankfurt am Main:Verlag Harri Deutsch,c.2003.ISBN 3-8171-3290-5

2、Walther Nernst,《The theoretical and experimental bases of the New Heat Theorem》(Ger.,Dietheoretischen und experimentellen Grundlagen des neuen Wärmesatzes).Halle [Ger.]W.Knapp,1918[tr. 1926].[ed.,this is a list of thermodynamical papers from the physico-chemical institute of the University of Berlin (1906-1916);Tranlation available by Guy Barr (LCCN 27002575)])

3、Walther Nernst,《Theoretical chemistry from the standpoint of Avogadro's rule and thermodynamics》(Ger.,Theoretische Chemie vom Standpunkte der Avogadroschen Regel und der Thermodynamik).Stuttgart,F. Enke,1893[5thediton,1923].LCCN po 28000417