华南师大团队《自然·通讯》：一种无溶剂加工的耐超低温粘合剂

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华南师大团队《自然·通讯》：一种无溶剂加工的耐超低温粘合剂

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网易

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近日，华南师范大学陈宜法/兰亚乾教授团队在国际知名期刊《自然·通讯》上发表重要研究成果，开发出一种基于多金属氧簇的无溶剂聚合物粘合剂。这种新型粘合剂不仅具有优异的粘接强度和有机溶剂稳定性，更能在-196至55℃的宽温范围内保持稳定性能，展现出在极地和外太空探索等极端环境中的巨大应用潜力。

研究背景

粘合剂在纺织、电子产品和航空航天等众多领域发挥着重要作用。随着社会和工业的可持续发展，对耐温粘合剂的实际需求日益增长，尤其是在地球两极（南极, 20.7 ~ -94.2 ℃）和人类外太空的研究与探索（月球, 127 ~ -183 ℃; 火星, 20 ~ -140 ℃; 土星, -130 ~ -191 ℃; 海王星, -210 ~ -218 ℃）等极端环境下，需要高强度耐低温粘合剂。

目前，大多数传统粘合剂都是以聚合物为主要成分，如市售的热熔胶。但这些粘合剂在低温环境下存在以下不足：

高交联密度和低表面能导致粘合剂与基底表面之间难以粘接和容易脱粘
界面渗透效果差，易形成较厚的黏附层，造成不理想的残余应力
传统的聚合物分子在低温下容易冻结，导致体积收缩，脆性增强，机械力传递减弱，裂纹扩展的阻力降低
低温下的稳定性一般不足，且低温下的粘附机理研究较少

虽然添加增塑剂/交联剂或非极性取代基等策略可以在一定程度上提高粘合剂的耐温范围，但通过这些方法制备的大多数商用热熔胶的最低耐温范围在-50℃以上。因此，迫切需要开发新型聚合物基粘合剂以满足特定场景的应用需求。

创新性研究内容

基于上述挑战，忻州师范学院解晓明副教授与华南师范大学陈宜法/兰亚乾教授团队合作，在《自然·通讯》发表了题为“A Solvent-free Processed Low-temperature Tolerant Adhesive”的研究成果。该研究首次开发了一种基于多金属氧簇（SiW12）的无溶剂聚合物（SSFP）粘合剂。

图1. 低温粘附行为示意图。a、南极和部分外太空行星的最低温度。b，低温对溶剂辅助和无溶剂POMs基粘合剂的粘附行为示意图。

所制备的SSFP粘合剂具有以下优异性能：

优异的粘接强度和有机溶剂稳定性
较宽的耐受温度范围（-196到55℃）
持久的粘接效果（> 60天，-196℃）
超过常用的商业热熔胶EVA

通过实验与理论计算相结合的方法，研究团队证明了聚合物与多金属氧簇之间的强氢键作用是产生耐低温性的主要因素。这种无溶剂加工方法易于实现大批量生产，展现出在北极/南极或行星勘探等实际应用中的巨大潜力。

材料表征与性能测试

研究团队通过多种表征手段展示了SSFP粘合剂的形貌与性质。红外光谱、粉末XRD、核磁共振（液态/固态）、低场核磁、交联密度和SEM等表征结果表明：

SiW12与PEG间存在强氢键作用
PEG的结晶度受到明显抑制
热辅助过程PEG和SiW12在SSFP粘合剂基体中结构保留完整
形成的SSFP粘合剂的交联密度较PEG降低了约45倍

图2. SSFP粘合剂的表征。a, SSFP, SiW12和PEG的FTIR光谱。b, SSFP, SiW12和PEG的PXRD谱。c, SSFP和SiW12的32Si NMR谱。d, SSFP和PEG的1H NMR谱。e, SSFP和PEG的13C CP-MAS NMR谱。f, SSFP和PEG的13C NMR谱。g, SSFP和PEG的质子横向弛豫曲线。h, SSFP和PEG的交联密度。

SEM结果显示，无溶剂SSFP粘合剂比PEG的表面更致密、更平整，有助于降低残余应力。

图3. SSFP胶粘剂的形貌和粘附性能。a、SSFP粘合剂的SEM及对应的元素分布图。b、SSFP粘合剂公斤级制备照片和剪切强度测试图。c, SSFP粘合剂粘接重物图。d，SSFP粘合剂紧急堵漏实验。e、SSFP粘合剂在不同基底上的粘接强度。f, SSFP粘合剂在不同有机溶剂中粘接强度。

SSFP粘合剂表现出良好的粘附力，如不锈钢（SS, 3.7 MPa），优于几乎所有已报道的POMs基粘合剂。此外，可实现有机溶剂的紧急堵漏。

低温性能测试

在低温性能方面，SSFP粘合剂表现出以下特点：

比PEG表现出更高的粘度和更低的流动性
在50℃以上是粘弹性状态，有利于界面粘接
无溶剂性和可逆氢键作用使其在不同温变下表现出可逆行为
在液氮中冷冻后没有观察到明显的收缩或破裂
在-196℃下仍能保持2.96 MPa的粘接强度，超过60天

图4. SSFP粘合剂在宽温度范围内的性能。a、SSFP粘合剂在循环温度下的储存模量(G’)和损耗模量(G″)的可逆曲线。b、SSFP粘合剂在循环温度下复合粘度的可逆曲线。c, SSFP胶粘剂在液氮中的宏观粘接实验。d，不同温度下SSFP粘合剂在SS基底上的粘接强度。e, SSFP粘合剂在-120和80 °C之间的流。f, SSFP粘合剂的变温FT-IR光谱（-196℃ ~ 65℃）。