电解水制氢技术：四种主流技术的原理与应用前景

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电解水制氢技术：四种主流技术的原理与应用前景

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电解水制氢是实现绿色氢能生产的关键技术之一。本文将为您详细介绍碱性（ALK）、质子交换膜（PEM）、阴离子交换膜（AEM）和固体氧化物（SOEC）四种电解水制氢技术的原理、优势和挑战。

图1：美国能源部在2020年时划定的技术成熟度（TRL）

如图1所示为碱性（ALK）、质子交换膜（PEM）、阴离子交换膜（AEM）、固体氧化物（SOEC）四种电解水制氢技术。美国能源部在2020年时划定的技术成熟度（TRL）显示，美国对SOEC的评估为TRL5-6，低于欧盟2020年对其SOEC的评估的TRL7。

这四种电解水技术在材料、性能、效率和成本等方面都有各自的优势和挑战。相较于碱性电解槽，PEM在特定应用场景（如车规级氢能、波动性可再生能源）中的优势越来越明显。因此，许多新建项目已开始选择PEM电解槽。SOEC和AEM是新兴技术，具有巨大的发展潜力，也是欧美的研发重点。不过，在规模化生产之前，SOEC仍需在耐久性、制造工艺等方面有所提升，而AEM目前还处于基础材料研发阶段。

在近期研发中，美国和欧盟都将重点关注PEM和SOEC电解水技术，并将生物质制氢作为中期目标。此外，美国能源部还制定了以直接利用太阳的光和热（光电催化）制氢的长期研发战略，该战略下包括三大类制氢路线具体反映在下图中相关技术的成熟度。

质子交换膜电解槽

质子交换膜（PEM）电解槽采用薄型的全氟磺酸膜（PFSA）和先进的电极结构，具有低阻、高效的优势。PFSA膜在化学和机械性方面非常稳定，耐压性好，因此PEM电池可以在最高达70bar的条件下运行，而氧气侧则维持常压。然而，PEM电解槽需要在高酸性、高电势和不利的氧化环境中工作，因此需要使用高稳定性的材料。昂贵的钛基材料、贵金属催化剂和保护涂层是必不可少的，它们不仅能提供电池元件所需的高稳定性，还能提供良好的电导和电池效率。PEM系统设计紧凑且简单，但对水中的杂质（如铁、铜、铬、钠）敏感，并且会受到煅烧的影响。

上述表格显示了欧美地区主要的PEM电解水系统供应商，近年来他们都进行了大规模的融资、并购和整合。英国ITM继2019年获得了5,880万英镑的融资，随后于2020年完成了1.72亿英镑的融资；并且计划在2023和2024年分别建成两座产能分别为1.5GW和2.5GW的工厂。

2020年10月，法国Gaztransport＆Technigaz（GTT集团）以约800万欧元收购了AREVAH H2Gen，并将其更名为Elogen。

2020年，美国的Plug Power以5,800万美元收购了Giner ELX；同年，Plug Power以6,500万美元收购了民用液氢生产、储运公司United Hydrogen。

2022年，Plug Power以9,800万美元收购了Frames Group，从而拥有了前者的PEM电解水实验室技术和后者的设备、工程能力。

除了燃料电池叉车业务外，Plug计划将PEM电解水发展成为另一个主营业务。2007年，Plug以1,000万美元收购了专注于叉车业务的General Hydrogen，这标志着燃料电池在叉车领域的重要突破。到目前为止，Plug已在全美部署了四万多台叉车。

作为美国电解水技术的代表，Giner ELX及其原母公司Giner Labs的多个PEM和AEM研发项目得到美国能源部的资助。目前，美国PEM电解水材料的研发重点是机理研究和提升材料性能，而AEM则是材料开发和机理研究，并成立了下图中以大学、国家实验室为主导的研发专项。

阴离子交换膜电解槽

作为最新的电解水技术，阴离子交换膜（AEM）电解槽具有将碱性电解槽的低成本与PEM的简单、高效相结合的潜力。这种技术能够使用非贵金属催化剂、无钛部件，并且像PEM一样在压差下运行。然而，目前AEM膜存在化学和机械稳定性的问题，这会影响其使用寿命。此外，AEM膜的传导性较低，催化动力学较慢，电极结构也较差，这也会影响AEM的性能。通常通过调整膜的传导性或添加支持性电解质（如KOH、NaHCO3）来提高性能，但这会降低膜的耐久性。在PEM中，OH-离子的传导速度比H+质子慢三倍，因此AEM膜面临更大的挑战，需要研制更薄或具有更高电荷密度的膜，并对BOP辅助系统提出了较高的要求。

根据是否需要碱性电解质，目前国际上AEM的研发方向可分为碱性电解质系统和纯水系统（即无碱液，便于维护）。前者注重提高电流密度和耐久性；后者则注重提升膜的稳定性，并利用先进的膜材料和无（或低）PGM催化剂以提升性能和耐久性。此外，AEM的单位电堆成本要比PEM低得多，因此通过降低小室电压来提高AEM电能效率也是一种研发策略。

AEM技术目前仍在研究和开发阶段。领先的国际开发和制造商是意大利公司ENAPTER，他们已经成功实现了小型化产品的商业化。下图中右上角为其产品的公开参数，右下角是美国能源部在2021年对其进行的问卷调查信息。

目前，ENAPTER的研发重点是提高纯水系统中膜的导电性和耐久性，旨在实现电流密度大于1A/c㎡（小室工作电压为1.8V）和衰减速率小于15mV/1000小时的目标。在膜的研发方面，加拿大Ionomr Innovations Inc.已经取得了一定的进展，他们的Aemion+™膜正在解决AEM聚合物结构中不稳定分解机制的根源问题。

固体氧化物电解槽

固体氧化物电解槽（SOEC）在高温（700-850℃）下运行，由于动力学上的优势，可以使用廉价的镍电极。如果利用高质量的工业余热，例如能量输入为75％电能和25％水蒸气的热能，SOEC的系统效率（LHV H2 to AC）在不久的将来有望达到85％，在10年内也可能达到欧盟2030年的目标90％。SOEC电解槽的进料为水蒸气，如果添加二氧化碳，则可生成合成气（Syngas），其中包含氢气和一氧化碳，可用于生产合成燃料（例如柴油和航空燃料）。因此，SOEC技术有望被广泛应用于二氧化碳回收、燃料生产和化学合成领域，这是欧盟近年来的研发重点。SOEC的另一个优势是可逆性，即可逆燃料电池用于可再生能源的储存，这也是欧美长期的研究课题。

当前，SOEC面临的首要问题是耐久性。在热化学循环过程中，尤其是系统停止和启动时，会加速老化并降低使用寿命。目前固体氧化物材料主要包括通过添加8％氧化钇来提高稳定性的二氧化锆，化学式为（ZrO2）0.92（Y2O3）0.08。目前，提高固体氧化物的性能和耐久性，并降低操作温度，已成为欧美研发工作的重点。

未来五年，PEM电解水将从少数人使用的产品变成主流，规模从MW跃升至GW。SOEC则有望进入实质性的发展阶段，而AEM也将逐渐进入早期市场。此外，可能会看到一些颠覆性技术的出现，例如生物、太阳能水分子裂解技术。

质子交换膜简介及质子传导原理

质子交换膜（Proton Exchange Membrane，PEM）是具有高质子传导率和良好的物理、化学稳定性的离子导电聚合物薄膜。质子交换膜根据含氟量的多少可分为全氟质子交换膜、部分含氟质子交换膜和非氟质子交换膜。目前PEM电解槽中所用质子交换膜多为全氟磺酸质子交换膜，其厚度一般比燃料电池领域用的质子膜厚度要厚。由于全氟磺酸质子交换膜的制备工艺复杂，长期被美国和日本企业垄断，如美国科慕公司Nafion系列膜、陶氏公司XUS-B204膜、日本旭硝子公司Flemion®膜、日本旭化成公司Aciplex®-S膜等。全氟磺酸质子交换膜的基体树脂全氟磺酸树脂是以聚四氟乙烯和全氟烯醚磺酸为共聚单体经自由基共聚而成，分子链结构主要由碳氟主链和带有磺酸基的醚支链构成。各公司生产的全氟磺酸离子聚合物具有相似的化学结构，主要差异在于侧链结构、离子交换膜容量不同。

从分子结构水平观察，全氟磺酸膜具有憎水的聚四氟乙烯骨架和亲水的全氟烯醚磺酸基的全氟侧链，导致其具有良好的力学性能、化学稳定性和质子传导性能。其中目前PEM电解水制氢电解槽基本上都选用科慕公司Nafion系列膜，主要是因为其具有高质子传导性、良好的化学稳定性、机械稳定性、防气体渗透等优点。

质子交换膜上一种具有选择性透过的膜，能够选择性地传导质子。在质子交换膜内，聚合物电解质疏水骨架、亲水基团微相分离形成亲水通道，实现质子在膜内的传递，质子在质子交换膜中的传递过程可分为多个步骤，虽然整体的电荷传递比较复杂，但对于相关的传递机理已经有了许多研究。经典的质子传递机理分为三类：跳跃机理，运载机理和表面机理。

在跳跃机理中，在水合氢离子构型的不断转变过程中，质子得以在电解质的一侧沿链方向不断向前“跳跃”传递到另一侧，完成电荷的传输。这个由氢键连接而成的传递质子的水分子网络也因此被称为“质子导线”。在跳跃机理中，质子绝大部分时间都是以水合氢离子的形式存在的，只是在氢键间“跳跃”的瞬间克服氢键断裂的能垒，发生解离后才以独立的H+状态存在，而这也符合了氢离子易溶剂化特点。

而运载机理强调质子并不是以H+形式传递，而是以H3O+等复合离子的形式进行整体迁移，并且这些复合离子之间并没有H+的传递；而没有结合质子的H2O等则同时进行与之相反方向的扩散。在这个过程中，H2O等质子迁移的载体则被称为其“运载工具”。但是需要注意的是，虽然运载机理体现的是明显的局部动力学，但是运载机理与简单分子扩散并不相同，因为后者并不涉及中性载体的逆向扩散。

表面机理是指质子借助亲水通道上的对离子（-SO3-）进行传递。由于-SO3-间距比质子跳跃的自由程大，质子通过表面机理扩散的阻力较大。