直链淀粉含量对玉米淀粉-茶多酚乳液凝胶稳定性质的影响
直链淀粉含量对玉米淀粉-茶多酚乳液凝胶稳定性质的影响
乳液凝胶是一种软凝胶，其凝胶基质网络结构能固定油相，属于结构化乳液。乳液凝胶具有半固体的结构特性，能负载生物活性成分，并提高疏水性活性成分的生物利用度，因此，在食品加工中具有广泛的应用前景。将乳液的连续相进行凝胶处理，一般需要使用凝胶剂，常用的凝胶剂为蛋白质、多糖等生物大分子。天然淀粉具有来源广泛、绿色、无毒、易于改性等特点，是制备乳化剂和凝胶剂的主要原料。
玉米淀粉由直链淀粉和支链淀粉构成，HM中约含有55%～85%的直链淀粉，CM中约含有20%～30%的直链淀粉，而WM几乎全部由支链淀粉组成。茶多酚（TP）是从茶叶中提取的天然多酚化合物。近年来，采用TP改变淀粉理化特性、乳化性并延缓淀粉消化性的研究引起了广泛关注。然而，将TP与不同直链含量的玉米淀粉进行非共价结合作为乳化剂和凝胶剂用于制备食品级乳液凝胶的研究还鲜见报道。
长春职业技术学院食品与生物学院的王然采用不同直链含量的玉米淀粉与TP结合用于构建食品级乳液凝胶，并研究不同直链含量玉米淀粉-TP凝胶的微观结构、流变性质及其稳定乳液凝胶的性质，旨在为构建食品级淀粉基乳液凝胶和生物活性物质递送载体提供新思路。
不同直链含量玉米淀粉-TP凝胶的性质
1.1 不同直链含量淀粉-TP凝胶中TP的保留情况分析
如图1所示，不同直链含量玉米淀粉-TP凝胶中TP的保留量和保留率与直链淀粉含量呈反比，随着直链淀粉含量的减少，玉米淀粉-TP凝胶中TP的保留量从66.33 mg/g增加至77.91 mg/g，TP保留率从82.81%增加至96.88%，说明直链淀粉分子和支链淀粉分子与TP的结合效率不同。TP主要由表儿茶素、表没食子儿茶素、表没食子酸酯和表没食子儿茶素没食子酸酯等单体构成，因为儿茶素分子中芳香环结构不易进入玉米直链淀粉分子形成的螺旋空腔，因此，不易形成玉米淀粉/TP包容型复合结构。研究表明，TP与淀粉分子之间的羟基能通过氢键等非共价相互作用连接在一起。与玉米直链淀粉分子相比，具有簇状分枝结构的玉米支链淀粉分子与TP单体通过氢键相互作用结合的效率更高，因此，随着直链淀粉含量的减少，淀粉凝胶中保留的TP反而呈现增加的趋势。
1.2 微观结构
如图2所示，玉米淀粉-TP凝胶样品中较大的孔洞是凝胶经冻干处理而导致水分升华后形成，不同直链含量玉米淀粉-TP凝胶的质地明显不同；随着直链淀粉含量的减少，玉米淀粉-TP凝胶的质地愈加粗糙，凝胶样品中孔洞的尺寸减小，孔洞的数量增加。这可能是因为不同直链含量玉米淀粉的分子结构不同，其与TP相互作用形成复合结构的类型不同；直链淀粉分子的长链可卷曲成左手单螺旋结构，螺旋内部则形成疏水空腔，具有较小极性端的客体容易进入螺旋空腔，与直链淀粉形成包容型复合物；分子构型尺寸较大的多酚结构可能不会进入玉米淀粉螺旋内腔，此时多酚结构与玉米淀粉分子通过非共价相互作用形成非包容型复合结构。有研究表明，TP能与玉米淀粉分子发生氢键相互作用，在玉米淀粉分子中形成空间位阻效应，阻碍了玉米淀粉形成分子间氢键和分子内氢键，影响了玉米淀粉分子的构型。此外，如图1所示，不同直链含量玉米淀粉中TP的保留量不同。研究表明，TP与玉米淀粉之间形成的氢键消耗了玉米淀粉-TP凝胶表面的羟基，致使不同直链含量玉米淀粉-TP凝胶的亲、疏水性不同。以上因素都会对不同直链含量的玉米淀粉-TP凝胶的微观结构产生影响。
1.3 淀粉-TP凝胶的流变学特性
如图3a所示，随着直链淀粉含量的增加，玉米淀粉-TP凝胶的黏度逐渐下降；此外，随着剪切速率从0.1 s－1 增加至100 s－1 ，3 种不同直链含量玉米淀粉-TP凝胶的黏度均发生明显下降，这是因为在剪切应力下，3 种玉米淀粉-TP凝胶的网络结构均发生解体，所以其黏度均表现为降低。如图3b所示，随着直链淀粉含量的增加，不同直链含量的玉米淀粉-TP凝胶的
G
’增加，表明HM-TP凝胶的弹性最大，CM-TP凝胶和WM-TP凝胶次之；此外，随着角频率增加，3 种玉米淀粉-TP凝胶
G
’的变化较小，说明3 种凝胶样品的频率依赖性较小，弹性较好。如图3c所示，随着直链淀粉含量的增加，不同直链含量的玉米淀粉-TP凝胶的
G
”减小，表明WM-TP凝胶和CM-TP凝胶的黏度较大，HM-TP凝胶次之。tan δ越大表明凝胶体系的流动性越强，反之凝胶体系的弹性越强。如图3d所示，根据tan δ随频率的变化可以看出，WM-TP凝胶和CM-TP凝胶表现出较高的黏性特征，而HM-TP凝胶则表现出较高的弹性特征。这可能是因为不同直链含量玉米淀粉与TP形成的凝胶网络结构不同，所以3 种玉米淀粉-TP凝胶呈现出的黏弹特性具有差异。
1.4 红外光谱分析
如图4所示，通过不同直链含量玉米淀粉-TP凝胶在特定波数范围内形成吸收峰强度的比值分析淀粉分子与TP相互作用的空间构型，在波数1 047 cm－1和1 022 cm－1处吸收峰的强度反映了形成的短程有序结构淀粉分子和无定形结构淀粉分子的数量。在本研究中，1 047 cm－1与1 022 cm－1处峰强度的比值（1 047/1 022值）反映了不同直链含量玉米淀粉分子与TP相互作用形成的有序性结构，研究发现，不同直链含量玉米淀粉-TP凝胶的1 047/1 022值有所不同，1 047/1 022值与直链淀粉含量不是简单的线性关系。与CM相比，WM与TP形成凝胶的1 047/1 022值增大，这可能是因为WM与TP的羟基通过氢键相互作用形成有序结构的分子数量增加。与WM相比，HM与TP形成凝胶的1 047/1 022值相对较大，这可能是因为直链玉米淀粉分子不仅能与TP形成有序结构，其自身还能排列形成有序的结构，所以HM与TP形成的凝胶1 047/1 022值相对较高。
不同直链含量玉米淀粉-TP凝胶稳定乳液凝胶的微观结构
如图5所示，随着直链淀粉含量的减少，玉米淀粉-TP凝胶（荧光标记为红色）稳定的乳液凝胶中油滴（荧光标记为绿色）的尺寸减小，并且形状趋于圆形，说明随着直链淀粉含量的减少，玉米淀粉-TP凝胶稳定乳液凝胶的能力增强。采用cryo-SEM分析不同直链含量玉米淀粉-TP凝胶形成的网络基质与油滴之间的相互作用，与HM-TP凝胶相比，CM-TP凝胶和WM-TP凝胶稳定乳液凝胶中的基质网络明显细密，并且WM-TP凝胶在乳液凝胶中形成了有序的基质网络，增强了网络结构的稳定性，有助于形成稳定的乳液凝胶。
乳液凝胶的流变学特性
如图6a所示，随着直链淀粉含量的增加，玉米淀粉-TP凝胶的黏度逐渐下降；此外，随着剪切速率从0.1 s－1增加至100 s－1，3 种不同直链含量玉米淀粉-TP凝胶稳定乳液凝胶的黏度均明显降低，说明不同直链含量玉米淀粉-TP凝胶稳定的乳液凝胶均为假塑性流体，具有剪切稀释性。如图6b、c所示，随着直链淀粉含量的增加，玉米淀粉-TP凝胶稳定乳液凝胶的G’和G”均降低，说明WM-TP凝胶稳定乳液凝胶的黏弹性最大，而HM-TP凝胶稳定乳液凝胶的黏弹性则最小。如图6d所示，3 种玉米淀粉-TP凝胶稳定乳液凝胶的tan δ接近1，并且WM-TP凝胶＞CM-TP凝胶＞HM-TP凝胶，说明3 种玉米淀粉-TP凝胶稳定的乳液凝胶均形成了网络结构，其中由WM-TP凝胶稳定乳液凝胶形成的网络结构黏弹性最好，这与cryo-SEM观察结果相符。
乳液凝胶的乳化指数
如图7所示，贮藏时间为1 d时，随着直链淀粉含量的减少，玉米淀粉-TP凝胶稳定乳液凝胶的乳化指数从65.20%增加至83.33%，对照样品为未添加TP的蜡质玉米淀粉凝胶稳定的乳液凝胶。贮藏30 d后，所有乳液凝胶样品的乳化指数均有所下降，HM-TP凝胶稳定乳液凝胶的乳化指数降至48.35%，WM-TP凝胶稳定乳液凝胶的乳化指数降至64.47%。贮藏前后WM-TP凝胶稳定乳液凝胶的乳化指数均为最高。然而在贮藏30 d后，对照样品发生油-水分离，乳液凝胶失去稳定性，乳化指数为0，这说明添加TP能够赋予玉米淀粉凝胶乳化性，有助于增强乳液凝胶的稳定性，其中，WM与TP形成的凝胶更适合用于稳定乳液凝胶。
结 论
采用TP分别与HM、CM和WM进行相互作用，研究不同直链含量玉米淀粉-TP凝胶及其稳定的乳液凝胶的性质，结果发现随着直链淀粉含量的减少，玉米淀粉-TP凝胶的质地愈加粗糙，玉米淀粉-TP凝胶的黏度增加、
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′减小、
G
″增加，说明不同直链含量玉米淀粉分子与TP进行相互作用形成的空间结构不同。随着直链粉含量的减少，玉米淀粉-TP凝胶稳定乳液凝胶中的油滴尺寸明显减小，玉米淀粉-TP凝胶在油滴周围形成结构紧密的网络基质，能够阻碍油滴迁移，从而发挥稳定乳液凝胶的作用。经过长期贮藏，不同直链含量玉米淀粉-TP凝胶稳定的乳液凝胶均未发生油-水分离现象，说明乳液凝胶具有良好的物理稳定。本研究表明玉米淀粉-TP凝胶可以作为乳化剂和凝胶剂用于稳定食品级乳液凝胶，可为食品工业开发玉米淀粉基生物活性物质递送载体提供理论借鉴。
本文《直链淀粉含量对玉米淀粉-茶多酚乳液凝胶稳定性质的影响》来源于《食品科学》2024年45卷第6期41-47页，作者：王然。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20230821-149。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。
本文原文来自《食品科学》