【干货】磷酸铁不同煅烧温度对磷酸铁锂XRD、SEM形貌、粒度及电化学性能的影响

【干货】磷酸铁不同煅烧温度对磷酸铁锂XRD、SEM形貌、粒度及电化学性能的影响

磷酸铁锂（LiFePO4）作为一种重要的锂离子电池正极材料，具有高安全性、长循环寿命和环境友好等优点，在新能源汽车和储能领域具有广泛的应用前景。本文通过实验研究了不同煅烧温度对磷酸铁锂的结构、形貌、粒度分布以及电化学性能的影响，为优化磷酸铁锂的制备工艺提供了科学依据。

磷酸铁锂的制备

磷酸铁的工艺参数：P/Fe=1.15:1，双氧水含量 27%，反应温度 95℃，老化时间 2 h，搅拌速度 300 rpm，老化温度 95℃，将不同煅烧温度 500℃、550℃、600℃、650℃下得到磷酸铁前驱体。

磷酸铁锂的工艺参数：将 50 g FePO 4 与 12.55 g Li 2 CO 3 、6 g 葡萄糖、0.14 g TiO 2 放入球磨罐中,加入 104 g 水，设定转速 1000 rpm，球磨 5.5 h，至 D 50 ＜400 nm，然后采用离心喷雾干燥，喷雾干燥 100℃，得到干燥的碳包覆的磷酸铁锂粉末。在管式炉氮保护气氛中进行烧结，初期升温速率为 3℃/min，加热 66 min 至 200℃，保温 90 min；在中间阶段，以 3℃/min 的速度持续加热 66 min，然后在 400℃下保温 90 min；最后在 3℃/min的温度下，将温度上升到 790℃，并保持 10 h。得到 LiFePO 4 /C 然后进行粉碎 12 min 过400 目筛制得成品。进行 XRD、粒度测试、SEM、电化学性能测试，并对数据进行了分析整理。

磷酸铁锂的结构表征与物化性能研究

磷酸铁锂 XRD 研究

如图 4.6 所示，各个温度下合成的物质组成均为磷酸铁锂，与标准卡片（NO. PDF83-2092）比对十分吻合。并且 550℃情况下磷酸铁锂的峰最尖锐最高，说明该晶面数量最多，结晶完整纯度高。用其他温度煅烧的磷酸铁制备出的磷酸铁锂复合材料的 XRD 图谱也十分清晰，且峰形较好完整，说明此时得到了纯相橄榄石结构的磷酸铁锂。

图 4.6 用不同煅烧温度磷酸铁合成磷酸铁锂的 X 射线衍射图谱

磷酸铁锂 SEM 形貌研究

研究不同煅烧温度(500℃､550℃､600℃､650℃)制备的 FePO 4 前驱体对磷酸铁锂形貌影响，将前驱体通过碳热还原法合成 LiFePO 4 /C。如图 4.7 所示 SEM 图像，前躯体的煅烧温度越低，制备出的 LiFePO 4 /C 形状越偏球形，原因在于低温下得到的颗粒尺寸小容易成球，当前躯体的煅烧温度越高，合成出来的 LiFePO 4 /C 颗粒越粗大，粒径分布不均匀，颗粒团聚明显。当煅烧温度 500℃、550℃时，此时得到细小的磷酸铁锂颗粒，550℃较 500℃的颗粒分布更加均匀细小，当温度升高到 600℃时，大颗粒数量增多，当温度650℃时，大颗粒继续增长，粒径分布不均，这是由于温度越低，所获得的磷酸铁粒径较小；与此相反，在较高温度下煅烧得到的磷酸铁粒径较大，制备出的磷酸铁锂颗粒尺寸也较大，大尺寸容易团聚导致颗粒尺寸分布不均。

图 4.7 不同煅烧温度制备的 FePO 4 合成 LiFePO 4 /C 的表面形貌：(a)，(b) 500℃；(c)，(d) 550℃；(e)，(f) 600℃；(g)，(h) 650℃

磷酸铁锂粒度研究

以不同煅烧温度制备的磷酸铁为原料合成磷酸铁锂，并对其进行粒度分布和粒度值的测试，遮光率严格控制 4%-10%，测试结果如图 4.8 所示，从粒度分析中可以看出，制备出的 LiFePO 4 /C 的粒度曲线均符合正态分布。从表 4.3 可以看出，随着煅烧温度的升高小粒径占比减小，大粒径占比增加，整体平均颗粒粒径增大，D50 整体呈增大趋势。此时，LSD 测试结果与样品的 SEM 照片比较吻合。500℃和 550℃煅烧磷酸铁后合成的磷酸铁锂的 D50 分别为 1.039 μm 和 0.946 μm，满足磷酸铁锂的标准(0.15-1.45 μm)，并且从图 4.6 可以得知此时磷酸铁锂是纯净的橄榄石结构，粒径分布均匀。

图 4.8 不同煅烧温度制备的磷酸铁合成磷酸铁锂的颗粒粒度分布：(a) 500℃；(b) 550℃；(c) 600℃；(d) 650℃

电化学性能分析

首次充放电性能

图 4.9 是不同温度煅烧的 FePO 4 合成 LiFePO 4 /C 制成的扣电在不同倍率下首圈充放电性能曲线，表 4.4 列出了图 4.9 中不同倍率下首圈充放电性能的具体值，当反应温度不断上升时，不同倍率的首效均在 550℃达到高峰，600℃开始下降。分析表 4.3 和图 4.6可以得知，当前驱体 FePO 4 在 550℃煅烧时，所形成的复合材料 LiFePO 4 /C，平均粒径最小 D50=0.946 μm，并且是纯净的橄榄石结构，颗粒尺寸分布均匀。

图 4.9 不同温度煅烧的 FePO 4 合成 LiFePO 4 /C 在不同倍率下首圈充放电性能曲线：(a) 500℃；(b) 550℃；(c) 600℃；(d) 650℃

在 550℃煅烧时，所形成的复合材料 LiFePO 4 /C 在 0.1C 下首充 161.72 mAh/g，首放161.33 mAh/g，达到理论容量的 95%，首次充放电效率最高 99.76%。因为样品粒径减小，比表面积大幅增加，颗粒中心与表面的距离缩小，在原有 Li + 扩散速率、电导率不变的情况下，可以提高电极的电流。并且可从图 4.9(c)和(d)看出600℃和 650℃情况下其充放电过程中存在较大的极化阻力。原因是这两温度下煅烧脱水的前驱体结晶度不够完整，衍射峰较宽矮，而且 600℃下有杂质峰，结构中存在杂质并且结晶度不高。

充放电循环性能

如图 4.10 所示，600℃和 650℃下煅烧出来的磷酸铁合成出的磷酸铁锂在充放电循环当中性能表现在稳定性和比容量上均不如 500℃和 550℃下的情况，而 550℃平均放电比容量 161.07 mAh/g 略高于 500℃平均放电比容量 160.18 mAh/g，并且在 0.1C 下的充放电循环 20 次后，500℃和 550℃煅烧合成的 FePO 4 制备出的复合材料 LiFePO 4 /C，其放电比容量分别都处在 158.87 mAh/g-161.01 mAh/g 和 160.87 mAh/g-161.47 mAh/g 范围内，且衰减较小，放电容量较为稳定，材料表现出较好的容量保持率。与理论容量 169.9mAh/g 相比，550℃煅烧磷酸铁可以使 LiFePO 4 /C 的容量达到理论值的 95%。与理论值的差距可能是制备过程中引入了杂质离子会导致晶格畸变，堵塞 Li + 离子的扩散通道，造成放电性能略有欠佳。

图 4.10 不同温度煅烧的 FePO 4 合成 LiFePO 4 /C 在 0.1C 充放电循环曲线

倍率性能

测试 LiFePO 4 /C 在倍率改变下的稳定性和可逆性。如图 4.11 所示，600℃下煅烧得到的磷酸铁合成的磷酸铁锂在 0.1C、0.2C、0.5C、1C 倍率下的首次放电比容量分别为142.4 mAh/g、130.73 mAh/g、112.15 mAh/g、98.31 mAh/g，性能很差，煅烧 650℃与煅烧 600℃倍率性能也大致相当。虽然煅烧 500℃、550℃下得到的磷酸铁合成的磷酸铁锂在倍率性能衰减方面与煅烧 600℃、650℃保持一致性。然而550℃下煅烧出来的磷酸铁合成出的磷酸铁锂在 0.1C、0.2C、0.5C 三圈充放电循环后容量保持率任保持一个高水平，分别为 99.49%、98.64%、97.45%，仅在 1C 时容量保持率 94.58%，且均比煅烧 500℃时的倍率性能略好。

图 4.11 不同温度下煅烧的 FePO 4 合成 LiFePO 4 /C 的倍率性能曲线

这是由于在高倍率的充放电时锂离子反应速率大，即锂离子在正负极之间迁移所需时间变得更短，从而加剧了正负极和电解液材料的消耗，宏观来说电流增大导致了LiFePO 4 电极材料更明显的极化效应，使其放电比容量急剧下降。而在 500、550℃的温度煅烧下，在不同的速率下充放电周期后，容量的保持率都在 99.38%以上。由此可见降低温煅烧可以改善因高倍率充放电循环所导致的放电比容量衰减。从图 4.11 中可以明显看到 600℃和 650℃煅烧得到的磷酸铁合成的磷酸铁锂其整体平均放电比容量是远小于500℃和 550℃煅烧。当煅烧温度 600℃和 650℃，在 0.1C 下的平均放电比容量为 142.9mAh/g 和 143.63 mAh/g，而当煅烧温度 500℃和 550℃在 0.1C 下的平均放电比容量为159.56 mAh/g 和 161.65 mAh/g。而煅烧温度 550℃的整体的平均放电比容量大于 500℃整体的平均放电比容量， 在重新回到 0.1C 倍率下，500℃的平均放电比容量为 159.62mAh/g，而 550℃的平均放电比容量为 162.23 mAh/g，分别相比起初 0.1C 三圈的平均放电比容量增加 0.0376%、0.3588%，从倍率性能结果说明，550℃煅烧磷酸铁制备的LiFePO 4 /C 比 500℃煅烧制备的 LiFePO 4 /C 比容量更高，性能更加稳定，可逆性更强。

循环伏安性能

图 4.12是四个不同煅烧温度FePO 4 合成LiFePO 4 /C制成的扣电所得到的C-V曲线，扫描速度为 0.01 mV/s，扫描范围为 1.8 V-3.8 V。结果表明，磷酸铁锂充放电反应过程中都存在着一对较高的氧化还原峰，其原因为 Fe 3+ 与 Fe 2+ 发生了相互转化。

图 4.12 不同煅烧温度 FePO 4 合成 LiFePO 4 /C 的循环伏安曲线

同时还发现氧化峰和还原峰形状相似，并且还原峰和氧化峰的面积也几乎一样，两峰的最高值的横坐标差对应着电位差值分别是 0.33 V、0.27 V、0.3 V 、0.71 V，说明运用 500℃、550℃、600℃(除了 650℃)煅烧得到的前驱体合成的复合材料的极化现象比较小，锂离子脱嵌更加容易，从而有利于提高电池的可逆性。当 550℃煅烧时，磷酸铁锂的峰强最高，远远高于 500℃、600℃，说明此时得到 LiFePO 4 /C 复合材料作为正极导电性能最为优异。

阻抗性能

图 4.13 为以不同煅烧温度的 FePO 4 为原料制备的 LiFePO 4 /C 的阻抗图，该阻抗图分为两段，一段为高频区为半圆形，其代表着电化学反应过程中的电荷转移，另一段低频区为一条曲线，其代表着锂离子在活性物质体内的扩散 [101] 。高频区之间的半圆弧的直径表示电荷迁移阻力，而高频区起始点与实轴线的交叉点为溶液阻抗 R E 。低频区直线对应 Warburg 阻抗 Z w 。因此，半圆弧越小，表明电极的电化学活性越好。由图 4.13 可知，不同煅烧温度下合成 FePO 4 制备 LiFePO 4 /C 复合材料对应电荷阻抗(R ct )分别为58.330 Ω、54.825 Ω、51.260 Ω、63.322 Ω，说明磷酸铁锂的阻抗随前驱体磷酸铁煅烧温度变化先减小后增加呈现“U”形，在 600℃的煅烧温度时阻抗最小 51.260 Ω，由于电荷转移电阻下降，使得电极动力学过程受益，从而改善了电池的电化学性能。这说明煅烧温度 600℃合成前驱体制备复合材料的 Rct 比较小，其电极材料的动力学性能比较好。550℃的煅烧温度时阻抗为 54.825 Ω，相比之下比 600℃略高，但是也处于较低水平，总的来说 550℃煅烧温度下磷酸铁锂的电化学各方面性能均处于一个优异的水平。

图 4.13 不同温度煅烧 FePO 4 合成 LiFePO 4 /C 的阻抗图谱