一种提高钙钛矿纳米晶稳定性的方法和应用与流程
一种提高钙钛矿纳米晶稳定性的方法和应用与流程
钙钛矿纳米晶作为一种新兴的半导体材料，在照明和显示器件中展现出巨大的应用潜力。然而，其在高温、高湿和强光照射等环境中容易发生结构破坏，导致发光性能下降。本文介绍了一种创新的方法，通过在微/介孔模板中制备钙钛矿纳米晶，并结合水热法处理，有效提升了其稳定性，为钙钛矿材料的实际应用提供了新的解决方案。
本发明属于钙钛矿纳米晶制备，尤其涉及一种提高钙钛矿纳米晶稳定性的方法和应用。
背景技术
具有钙钛矿结构的铅卤化合物是一种兴起的半导体材料，尤其是全无机钙钛矿cspbx3(x＝br、cl、i)，其具有高的荧光量子产率、窄的半高宽和可调控的发光波长，在照明和显示器件中具有极大的研究和应用价值。然而，由于铅卤钙钛矿是一种具有软晶格特性的离子化合物，其在高温、高湿、和强光照射等环境中容易引起结构破坏，造成其发光性能下降，这阻碍了钙钛矿材料的实际发光应用。例如:钙钛矿纳米晶在水中会自发生成的pbohbr等含铅氢氧化物包覆层具备较好的水氧阻隔能力，但在温度高于70度时会逐渐变黄，导致钙钛矿纳米晶发光效率显著下降。
将钙钛矿纳米晶封装在包覆材料当中，可以有效增强其稳定性。例如，用介孔氧化硅、分子筛等易在高温下坍塌的物质作为钙钛矿纳米晶的包覆结构，可以很好地将钙钛矿与外界环境隔绝，确保钙钛矿纳米晶在水中或者高湿度空气中稳定发光。例如：公开号为cn110734758a、cn115772401a的中国专利等均需让微/介孔模板(介孔氧化硅、分子筛)进行坍塌。
然而这些包覆结构通常不能有效钝化钙钛矿纳米晶表面，造成钙钛矿纳米晶存在大量表面缺陷，这些缺陷在高温或光照的环境中会导致钙钛矿纳米晶的荧光强度下降。因此，开发一种无需对微/介孔模板进行坍塌，即可实现对钙钛矿纳米晶稳定性的提升，是亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本发明的目的在于提供一种提高钙钛矿纳米晶稳定性的方法和应用，为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种提高钙钛矿纳米晶稳定性的方法，包括如下步骤：
s1、制备钙钛矿纳米晶：
将钙钛矿纳米晶前驱体和微/介孔模板进行混合，得到混合物；在低于所述微/介孔模板的坍塌温度条件下煅烧所述混合物，从而在所述微/介孔模板的孔道内生成钙钛矿纳米晶；
s2、水热法后处理；
将步骤s1获得的钙钛矿纳米晶分散在装有无机氟化物溶液的高压反应装置中，通过水热法处理混合溶液，获得钙钛矿发光体。
通过采用上述技术方案：所述步骤s1的煅烧温度需低于微/介孔模板的孔道坍塌温度。高温煅烧过程可以使钙钛矿前驱体分解并在微/介孔模板的孔道中形成钙钛矿发光体，但煅烧温度不会使孔道坍塌。因此，这种包覆结构依然保留了微/介孔模板的纳米孔道。
步骤s2，在水热处理混合溶液的过程中，f离子可通过介孔孔道扩散到钙钛矿纳米晶表面。具有强电负性的f离子可以和钙钛矿表面未配对的、正电性强的金属离子(如pb离子、ba离子、ca离子、sr离子等)形成键合，达到阻隔和钝化钙钛矿表面的作用。
进一步的，所述钙钛矿纳米晶前驱体包括cspbx3钙钛矿结构的前驱体，x为br、cl、i中的至少一种。例如cspbbr3、cspb i 3、cspbbry i 3-y钙钛矿结构。
进一步的，所述cspbx3钙钛矿纳米晶前驱体由cs源前驱体、pb源前驱体和卤源前驱体组成；
其中：所述cs源前驱体包括卤化铯、碳酸铯中的一种或多种；
所述pb源前驱体包括卤化铅、醋酸铅中的一种或多种；
所述卤源前驱体包括卤化铯、卤化铅、卤化锌、卤化钾、卤化钠、卤化锂、卤化氨、卤化钙、卤化锶、卤化钡中的一种或多种。
进一步的，所述微/介孔模板为微孔材料和/或介孔材料，具体为具有纳米空间孔隙的一类微/介孔无机材料；
所述微孔材料为微孔分子筛、微孔二氧化硅、微孔二氧化钛、微孔氧化铝、微孔过渡金属氧化物、微孔硫化物、微孔硅酸盐、微孔铝酸盐或微孔过渡金属氮化物；
所述介孔材料为介孔分子筛、介孔二氧化硅、介孔二氧化钛、介孔氧化铝、介孔碳、介孔过渡金属氧化物、介孔硫化物、介孔硅酸盐、介孔铝酸盐或介孔过渡金属氮化物。
进一步的，所述无机氟化物溶液包括naf、kf、li f、csf及其组合的水溶液。
进一步的，所述步骤s2中的水热反应温度为＞70℃，反应时间为至少1h。
作为优选，步骤s2中的水热反应温度为150℃-250℃之间。在水热反应的高温高压条件下，有利于负电性强的氟离子和正电性强的金属离子的键合发生。例如：水热反应的压力为1至100mpa之间。
进一步的，所述步骤s2中的高压反应装置为高压反应釜。
进一步的，所述钙钛矿纳米晶前驱体和微/介孔模板的煅烧温度为小于600℃，以保留微/介孔模板的孔道结构不坍塌。
在制备钙钛矿发光体材料的过程中，本发明所采用的最高煅烧温度，以能够保证微/介孔材料的孔道不会坍塌为宜。然而，不同的微/介孔材料的坍塌温度是不同的，不同结构的相同材料的坍塌温度也有所不同，但能够确定的是，为达到较佳的效果，其煅烧温度必定不高于该材料的最低坍塌温度。如在上述举例的微/介孔材料中，其坍塌温度最低为300℃。在实践中，一般而言，300～2000℃能够保证通常所采用的大部分微/介孔材料形成坍塌，例如，介孔二氧化硅在600℃时坍塌，介孔二氧化钛在800℃时开始坍塌，等等。
此外，本发明所限定的“低于所述微/介孔模板的坍塌温度条件下煅烧”，应当还包括使用助融剂的使用场景。例如专利申请号为zl202211559323.5的中国专利中还引入介孔材料坍塌剂，以试图降低微/介孔材料的坍塌温度，通过避免团聚以实现钙钛矿纳米晶的尺寸控制。需指出的是：哪怕加入助融剂或坍塌剂，本技术的在制备钙钛矿纳米晶时的煅烧温度仍需“低于所述微/介孔模板的坍塌温度条件下煅烧”，进而保留孔道存在。
一种钙钛矿发光体，所述钙钛矿发光体由上述的方法制备得到；所述钙钛矿发光体的微/介孔模板的孔道未闭合，且发光体中存在含f元素的钝化层。
本发明的有益效果主要体现在：
1、在本发明中，制备钙钛矿纳米晶的煅烧温度不得高于微/介孔模板的坍塌温度，需要保留纳米孔道，使水热处理过程中的f离子可以有效扩散进入微/介孔模板内部。例如，在使用介孔氧化硅为模板剂时，煅烧温度通常小于600℃，才能保证介孔氧化硅的纳米孔道结构不坍塌。本发明通过水热处理使微/介孔模板中的钙钛矿纳米晶表面被f离子钝化，起到了进一步提升钙钛矿稳定性的作用。
2、在水热处理阶段，将第一阶段步骤s1高温煅烧获得的产物分散在装有无机氟化物溶液的高压反应釜中，通过水热法处理混合溶液。由于f离子的离子直径约为0.26nm，远小于介孔模板剂的纳米孔道(孔道直径通常大于2nm)，因此f离子可以有效扩散进入微/介孔模板内部。由于f离子具有强电负性，可以和钙钛矿表面未配对的金属离子键合(例如pb离子等)，达到阻隔和钝化钙钛矿表面的作用。
3、由于钙钛矿量子点容易和水发生反应，从而降低发光性能，因而钙钛矿显示发光研究领域通常具有“在钙钛矿制备过程中需要完全隔绝水”的技术偏见。而通过微/介孔模板进行煅烧坍塌进而对钙钛矿纳米晶封装包覆，亦是为了提高其阻隔水氧的能力。
但是本技术反其道行之，正是利用了钙钛矿纳米晶在水中会自发生成的pbohbr等含铅氢氧化物包覆层具备较好的水氧阻隔能力，但在温度高于70度时会逐渐变黄的特性。在pbohbr等含铅氢氧化物包覆层失效前，给于f离子有效扩散进入微/介孔模板内部的时间。利用水热法逐步升温至70℃后，利用高压反应装置所提供的高温高压环境对pbohbr等含铅氢氧化物包覆层破坏后，此时已经进入微/介孔模板内部的f离子能立马与钙钛矿表面未配对的、正电性强的金属离子(如pb离子、ba离子、ca离子、sr离子等)形成键合，达到阻隔和钝化钙钛矿表面的作用。