基于分子动力学的铁铬液流电池电解液SOC变化模拟方法与流程

基于分子动力学的铁铬液流电池电解液SOC变化模拟方法与流程

铁铬液流电池作为一种具有高安全性、长循环寿命和设计灵活等优势的储能技术，在大规模储能系统中展现出巨大潜力。然而，其电解液的物理化学性质对电池性能有着重要影响。本文介绍了一种基于分子动力学的铁铬液流电池电解液状态-of-charge（SOC）变化模拟方法，通过建立不同SOC下的电解液模型，从扩散系数、配位数、粘度和密度等多个维度进行分析，为优化电解液组成和提升电池性能提供了理论依据。

背景技术

1. 液流电池因其高安全性、循环寿命长、设计灵活等突出优势，是业界公认最适于建造大规模储能系统的一种储能组件，并在商业化应用中取得了重大进展。其中，铁铬液流电池，作为最早出现的一种液流电池技术，采用价格低廉的金属铁和铬作为活性物质，有望成为高性价比的储能装备。

2. 电解液是铁铬液流电池储存能量的核心材料，而电极/电解液界面的反应特性，直接影响并决定了电池的性能。SOC是衡量电池容量的关键指标，受电解液物理性质和化学性质变化的影响较大，通过建立铁铬液流电池电解液模拟模型能有效地得到电解液中分子、离子间的构成关系，预测电解液的电化学性质，进而优化电解液组成，将有利于提升铁铬液流电池的功率、容量以及稳定性。

3. 分子动力学方法是基于经典牛顿运动方程以及原子之间相互作用势，对每个粒子的速度和受力进行牛顿运动方程数值积分，对微观系统的力和热性质，以及动力学规律都有较为准确的近似表达。分子动力学模拟具有实验成本低、安全性高以及可以实现通常条件下较难或者无法进行的实验的特点，能够有效地探索铁铬液流电池电解液中分子、离子间的复杂关系，精确计算出不同SOC下电解液的各种性质与参数。而且目前针对铁铬液流电池电解液的模拟较少，相应的分子动力学模拟模型也未被建立。

4. 因此，本领域的研究人员致力于开发出一种基于分子动力学的铁铬液流电池电解液SOC变化性质的模拟与分析方法。

技术实现思路

1. 有鉴于现有铁铬液流电池电解液分子动力学模拟的研究较少，本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供了基于分子动力学的铁铬液流电池电解液SOC变化模拟方法，该模拟方法通过建立不同SOC下铁铬液流电池电解液模型，构建了特定温度下不同SOC的铁铬液流电池电解液的分子动力学模型，从扩散系数、配位数、粘度和密度等方面论证了该模型的可靠性，能有效地得到电解液中分子、离子间的构成关系，预测电解液的电化学性质，进而优化电解液组成，有利于提升铁铬液流电池的功率、容量以及稳定性，通过基于分子动力学模拟来计算与分析电解液随SOC变化时物理性质、化学性质的变化，准确探究了SOC对电解液各物化性质的影响，对于后续优化铁铬液流电池电解液并提高铁铬液流电池的性能具有指导意义。

2. 为实现以上技术效果，采用如下技术方案：

3. 基于分子动力学的铁铬液流电池电解液SOC变化模拟方法，包括以下步骤：

4. 步骤S1：建立基于分子动力学的铁铬液流电池电解液分子动力学模型，电解液应包含亚铁离子Fe²⁺，三价铁离子Fe³⁺，二价铬离子Cr²⁺，三价铬离子Cr³⁺，氯离子Cl^-和氢离子H⁺，溶剂为水H₂O；

5. 使用Packmol软件构建亚铁离子（Fe²⁺）、三价铁离子（Fe³⁺）、二价铬离子（Cr²⁺）、三价铬离子（Cr³⁺）、水分子（H₂O）、氢离子(H⁺)、氯离子(Cl^-)模型；

6. 亚铁离子、三价铁离子、二价铬离子和三价铬离子水溶液模型在构建时距离约束容差选取2 Å，原子类型选取为 PDB格式。

7. 步骤S2：基于所研究的铁铬液流电池电解液，选择合适的模型势能参数分配在体系粒子中，模型势能参数选自REBO、ReaxFF、AMBER IOD、TIP4P和TIP4P-EW势函数中的一种或多种；

8. 步骤S3：构建含有Fe²⁺和Fe³⁺、Cr³⁺和Cr²⁺、盐酸HCl和水的电解液分子模拟体系，其中Fe²⁺、Fe³⁺和Cr³⁺、Cr²⁺的数量分别根据不同的SOC进行设置；

9. 根据SOC确定电解液中亚铁离子、三价铁离子、二价铬离子和三价铬离子的数量，并利用步骤S1中得到的模型通过Moltemplate软件构建基于分子动力学的铁铬液流电池电解液模型；

10. 步骤S4：设置进行分子动力学模拟的系综以及边界条件；

11. 步骤S5：对铁铬液流电池电解液分子动力学模拟体系在高温下进行等容系综NVT平衡模拟并输出结果文件，而后在等温等压系综NPT下设置温度，以能量和密度平衡为目标进行模拟，输出结果文件；

12. 步骤S6：依据结果文件在等温等压系综NPT下计算每个体系的自扩散系数，在微正则系综NVE中进行电解液体系粘度的计算；

13. 步骤S7：原子运行轨迹采用Visual Molecular Dynamics可视化软件VMD进行处理，计算离子和水的原子径向分布和配位情况；

14. 进一步的，所述步骤S1中铁铬液流电池电解液分子动力学模型采用Packmol和Moltemplate软件建立，数据文件中包含模拟立方体盒子的边长、原子的初始坐标、各原子之间的键角和二面角信息。

15. 进一步的，所述步骤S3中SOC选择0%、25%、50%、75%、100%，设定Fe²⁺和Fe³⁺数量比为100:0时SOC为0%。

16. 具体为：SOC为0%时，二价铁离子与三价铁离子数量比为100:0，二价铬离子与三价铬离子数量比为0:100；SOC为25%时，二价铁离子与三价铁离子数量比为75:25，二价铬离子与三价铬离子数量比为25:75；SOC为50%时，二价铁离子与三价铁离子数量比为50:50，二价铬离子与三价铬离子数量比为50:50；SOC为75%时，二价铁离子与三价铁离子数量比为25:75，二价铬离子与三价铬离子数量比的比例为75:25；SOC为100%时，二价铁离子与三价铁离子数量比为0:100，二价铬离子与三价铬离子数量比的比例为100:0。

17. 进一步的，所述步骤S4中分子动力学模拟计算采用LAMMPS软件进行；所述步骤S5中对铁铬液流电池电解液分子动力学模拟体系在高温下进行等容系综NVT平衡模拟采用三维周期性边界条件，时间步长为0.1 fs，水分子采用TIP4P-EW力场模型，使用fix shake命令固定水分子的键角和键长；所述进行等容系综NVT平衡模拟中长程作用力通过PPPM方法进行求解；平衡温度为1000K，平衡时间为10ps。

18. 进一步的，所述步骤S5中等温等压系综NPT使用Nose-Hoover恒温器和恒压器退火的体系目标温度设置为330K并进行了200ps的平衡，温度阻尼参数为100 fs，压力阻尼参数为100 fs，并输出体系的密度。

19. 进一步的，所述步骤S5中等温等压系综NPT下计算每个体系的自扩散系数，使用Einstein方法，平衡温度为330K，平衡时间为40ps；采用三维周期性边界条件，时间步长为0.01 fs，水分子采用TIP4P-EW力场模型，使用fix shake命令固定水分子的键角和键长。

20. 进一步的，所述步骤S6中在微正则系综NVE中进行电解液体系粘度的计算，采用Green-Kubo方法，平衡温度为330K，平衡时间为1000ps，采用三维周期性边界条件，时间步长为0. 1 fs，水分子采用TIP4P-EW力场模型，使用fix shake命令固定水分子的键角和键长。

21. 进一步的，所述步骤S6中自扩散系数计算公式如下：

其中，是粒子在时间t时的位置向量；D为粒子自扩散系数；t为模拟时间。

22. 进一步的，所述步骤S6中电解液体系粘度计算公式如下：

其中，为玻尔兹曼常数，为模拟模型体积，为应力张量的非对角线分量，为电解液体系粘度，t为电解液模拟温度，t0为模拟开始时间，t为模拟的总时间。

23. 进一步的，所述步骤S7中配位情况计算公式如下：

其中，n为配位数，为粒子的数密度，为中心粒子半径，为指定粒子对中心粒子的径向分布函数，其计算公式如下：

其中，为分子总数，为模拟的总时间，为设定的距离差，为间的分子数目；为中心粒子半径，为粒子的数密度。

24. 基于任一项所述的模拟方法，所述模型可以通过实验测得密度、粘度进行准确性和可行性验证。

25. 该模拟方法通过建立不同SOC下铁铬液流电池电解液模型，构建了特定温度下不同SOC的铁铬液流电池电解液的分子动力学模型，从扩散系数、配位数、粘度和密度等方面论证了该模型的可靠性，能有效地得到电解液中分子、离子间的构成关系，预测电解液的电化学性质，进而优化电解液组成，有利于提升铁铬液流电池的功率、容量以及稳定性，通过基于分子动力学模拟来计算与分析电解液随SOC变化时物理性质、化学性质的变化，准确探究了SOC对电解液各物化性质的影响，对于后续优化铁铬液流电池电解液并提高铁铬液流电池的性能具有指导意义。