废弃聚氨酯材料的物理&化学回收技术及产业化路径

废弃聚氨酯材料的物理&化学回收技术及产业化路径

聚氨酯（PU）是一种产品类型丰富多样的合成树脂，通常以泡沫塑料、涂料、胶黏剂等产品形式出现，由于其具有隔音、绝热、耐化学药品、吸水率低、耐油、耐磨及抗老化等优异性能，被广泛应用于建筑、航空、交通、家居、日用品等领域。聚氨酯在大部分环境中自然降解慢，因此废弃物处理的适当与否，是解决其带来的生态问题的关键。

过去的几十年里，对待这些聚氨酯废弃物的常用手段之一为填埋处理，几乎占聚氨酯废弃物比例的50%。填埋后的废弃物逐步分解成小分子，这不仅严重污染环境，而且还造成大量资源浪费。科研人员致力于找到高效回收聚氨酯的技术，涵盖了物理回收和化学回收。其中，化学回收方法近年来更受关注。

物理回收方法

物理回收通常需要对废弃物进行预处理，处理过的废弃物不具备反应活性，但可作为加工新聚氨酯制品的原料。物理回收方法简单、成本低，常见的物理回收方法包括热压成型、挤出成型以及填料法等。

热压成型法

热压成型工艺是聚氨酯回收加工中最常见的方法，某些聚氨酯材料在温度100～220 ℃范围内具有一定的热软化可塑性能。因此，将PU废弃物洗涤、粉碎后，再在该温度段热压成型，可以完全不使用粘合剂就能使其粘结在一起。不过该方法所得产品的伸长率较原先产品低，并且制品表面光洁度较差。因此该方法只适用于对断裂伸长率和表面性能要求较低的领域，如车轮罩、挡板等。

粘结成型法

粘结成型法需要先将聚氨酯废弃物粉碎，喷洒反应型粘合剂，混合均匀后热压成型。采用的粘合剂多为聚氨酯泡沫组合料或以多苯基多亚甲基异氰酸酯(粗MDI)为基础的端NCO基预聚体。在粘结成型过程中，还可以通入蒸汽促进反应进行。

将软泡边角料等废旧泡沫通过粘结成型的方法再生产聚氨酯泡沫，是废旧聚氨酯软泡回收利用方法中的一种，其产品可用于地毯、隔音材料、运动垫等。PU软泡废料和粗MDI在100～200 ℃、3～20 MPa压力下，可模压成垫板，用更高的温度、压力可模压出壳体等硬质部件产品。

填料法

填料法通常将PU废弃物粉碎成粉末或细片作为填料混入新的PU原料中制成产品。该法不但使PU废弃物得到回收，而且还能有效降低成本，可用于制备吸能泡沫或隔音泡沫等。将PU废弃物投入到原生产部件的原料中，再次生产相同的部件，在一定范围内可以不影响部件的性能。例如将聚氨酯废弃物加工成颗粒，用作聚氨酯塑料跑道的填料。

此外，聚氨酯硬泡粉末加工到一定的粒径大小，掺杂到建筑材料中，不仅降低了材料的容重，而且建筑材料的隔热性能得到改善。Gadea等[7]制备了相同体积的两种不同组分的混凝土，其中一组为掺杂了聚氨酯硬泡的混凝土样本。实验测得，掺入废弃聚氨酯硬泡的混凝土，同体积下其重量大约降低了30%,并且孔间距增大。

化学回收方法

聚氨酯在特定条件下会发生解聚，逐步裂解为原反应物或其他低聚物，而化学回收正是利用这一原理，即聚氨酯的化学回收是指聚氨酯废弃物在化学降解剂的作用下降解成分子量较低的产物。通常化学回收法成本较高，但其回收产物可作为聚氨酯再生产的原材料，具有良好的发展前景。根据所选降解试剂的不同，聚氨酯常见的化学回收方法包括水解、胺解、酸解和醇解等。

水解

水解是最早用于回收聚氨酯软泡等废弃物的化学方法。水解法通常选择碱金属氢氧化物作为催化剂，在250～340 ℃条件下，利用高压水蒸气的作用将粉碎后的PU废弃物水解成多元醇、胺类中间体以及CO2等。早在上世纪70年代，人们就发现过热的水蒸气在一定压力下可将聚氨酯降解成胺和多元醇，回收产物可用于合成PU材料。

Gerlock等研究了聚氨酯软泡在190～230 ℃范围内的水解反应，发现水解温度过高会降低回收多元醇的产率；温度过低会影响再生聚氨酯泡沫的稳定性。使用回收多元醇替代部分石油基多元醇生产的聚氨酯泡沫与原始聚氨酯相比，除撕裂强度下降较大外，密度、拉伸强度及断裂伸长率差别较小。

Dai等在150～350 ℃下对PU软泡废弃物进行水解，并对水解产物二氨基甲苯(TDA)进行回收，对比了温度和时间对产物的影响。结果表明，在250 ℃下反应30 min, 得到了较为理想的水解产物，其中TDA产率达到72%。之后用NaOH作为催化剂，研究其对水解反应的影响，结果显示，NaOH催化剂对产率提升不明显。

Motokucho等研究了两种脂肪族聚氨酯泡沫在CO2/H2O加压体系中水解情况，调控反应的温度(90～190 ℃)、压力(2.0～16.1 MPa)及时间(≤52 h)。结果表明，在190 ℃、8.0 MPa的条件下，两种聚氨酯水解率分别为98%和91%,且没有副产物生成，该水解体系同样适用于芳香族聚氨酯材料，并且对缩合聚合物的化学回收也具有一定参考价值。

胺解

聚氨酯的胺解是一种胺酯交换反应，连接在氨基甲酸酯键上的酯基会被氨基取代。通常需将聚氨酯废弃物表面附着物去除后再进行粉碎。由于氨基反应性较强，因此反应可在150 ℃以下的较低温度及惰性气体环境下进行，聚氨酯中的氨基甲酸酯基等基团会发生断裂，生成新的多胺、多元醇和芳香族化合物。聚氨酯的胺解与胺的类型、反应温度以及聚氨酯/降解剂的比例有关，胺的分子量越低，降解越快，降解产物中胺含量越高。常用的胺解催化剂为NaOH、KOH和甲醇钠等碱性催化剂。

Kanaya等使用乙醇胺对基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的聚氨酯软泡进行胺解，液态反应产物分为上下两层，上层液体为聚醚多元醇。分析得知，反应的初始阶段为乙醇胺与氨基甲酸酯基团的缔合，接着氨基与氨基甲酸酯的羰基形成氢键，最后发生类似于醇解的反应。

Chuayjuljit等以二乙烯三胺(DETA)为降解剂、NaOH为催化剂对聚氨酯硬泡进行胺解回收，PU与DETA质量比为2∶1,反应温度180 ℃。随着NaOH用量的增加，PU胺解更加完全，反应速率加快，推测NaOH还会与氨基甲酸酯键和脲键反应，生成多元醇和胺类衍生物。

现阶段聚氨酯的胺解回收大多集中在聚氨酯软泡和硬泡领域，且其工业化发展面临挑战。

酸解

酸解法是目前具有发展前景的PU化学回收方法之一，洗涤粉碎后的PU废弃物可在较温和条件下进行酸解，例如盐酸酸解可在60 ℃、常压下进行。其回收产物中不含有芳香胺，例如使用二羧酸则不会导致产物中芳香伯胺的出现。

Gama等用丁二酸作为酸解剂对聚氨酯软泡进行回收，反应温度190～200 ℃,反应时间4.5～5.5 h, PU与丁二酸质量比值为4～5。反应结束后将回收产物作为部分石油基多元醇的替代品，生产新的聚氨酯硬泡。对再生产的硬泡进行测试发现，多元醇原料中回收多元醇占比约30%对泡沫的形貌和密度没有明显影响，由于回收多元醇中芳香族多元醇的含量较高，因此泡沫的抗压性能得到了加强。

Godinho等使用丁二酸和邻苯二甲酸对聚氨酯泡沫废弃物进行酸解回收。在190℃、常压下机械搅拌5 h进行反应，其中PU与二元酸质量比值为3.0～4.6。反应结束后对产物进行红外和核磁测试，结果表明，酸解产物主要是低聚物多元醇和小分子芳香族二元醇的混合物。与邻苯二甲酸相比，丁二酸作为酸解剂具有更高的解聚率，且解聚产物具有更低的黏度。此外，由于芳香族多元醇占回收多元醇比例较多，因此回收多元醇比石油基多元醇的热稳定性更好，用其再生产的聚氨酯材料强度也更高。

磷酸酸解可以在140～160 ℃下进行，由于降解得到的产物中含有磷元素，因此可以用作阻燃成分来改善材料的阻燃性能，目前处于研究阶段。Mitova等使用磷酸三乙酯对聚氨酯软泡进行降解，叔丁醇钾为催化剂，反应温度160 ℃,加热一段时间后反应体系黏度降低，两液相逐渐互溶，最终分离产物可得到含磷的回收多元醇。使用该多元醇生产的聚氨酯泡沫具有较好的阻燃性能。

醇解

醇解法在目前PU废弃物回收中使用最广泛，并已取得较好的经济与环保效益。醇解法需先将PU废弃物粉碎，再在150～250 ℃、常压条件下与二元醇进行醇解反应，二元醇通常是二甘醇、乙二醇或聚乙二醇等。反应后得到一层或分相为两层的混合物，通常上层中含有回收多元醇。该方法可在无催化剂条件下进行，但多数情况下催化剂仍是首选。此外，醇解反应条件较为温和，回收产物多元醇可用作燃料或合成新的聚氨酯材料，几乎涵盖了如弹性体、泡沫等大部分制品。

Wu等使用二甘醇(DEG)作为降解剂，醋酸钾(KAc)作为催化剂，在215～225 ℃、常压条件下对从汽车坐垫中回收的聚氨酯软泡进行醇解。结果表明，当DEG/KAc摩尔比为1.5∶1,反应时间为90 min时，软泡的醇解率远高于摩尔比为0.5∶1时的醇解率。当DEG/KAc 摩尔比为1.5∶1,反应90 min后，产物中羟值含量和醇解率几乎恒定，继续反应则会使产物分子量降低。实验表明，最佳反应条件为DEG/KAc摩尔比1.5∶1,KAc质量分数为PU的1%,反应时间为90 min。

Datta等用1,6-己二醇(HDO)和KAc醇解PU软泡，研究不同PU软泡/HDO比例对产物的影响。结果表明，随着PU软泡/HDO比例增加，产物的羟值降低。之后以二苯甲基二异氰酸酯(MDI)分别与相对分子质量为700、1 000的回收多元醇制备聚氨酯弹性体，所得弹性体的拉伸强度分别为13.4 MPa和15.6 MPa, 玻璃化转变温度为0.5 ℃和0.8 ℃,两种弹性体的主要分解温度均在400 ℃左右。

Lee等报道了DEG、乙二醇(EG)和丙二醇(PG)在醋酸钠(NaAc)存在下，温度190 ℃及N2气氛下对PU硬泡的醇解过程。反应主要产物为氨基甲酸酯型多元醇及二胺。用二甲基环己胺和丁基缩水甘油醚对产物进行脱胺，得到回收多元醇，之后将其用于制备PU硬泡，当回收多元醇含量为30%时，再生产的硬泡性能与原泡沫相仿。

Zhu等比较了不同二醇和催化剂对从废弃冰箱回收的聚氨酯硬泡醇解的影响，分别使用EG、DEG作为醇解剂，NaOH、三乙醇胺(TEOA)和NaAc作为催化剂，在190～250 ℃及N2条件下反应。结果表明，EG的醇解效率远高于DEG,并且与TEOA、NaAc相比，NaOH具有更高的催化效率，产物中多元醇相对分子质量在520左右。得出反应的最佳条件为：EG用量为PU质量的10%,NaOH用量为PU质量的1%,在198 ℃下反应2 h。之后使用不同占比的回收多元醇替代石油基多元醇制备聚氨酯硬泡，当多元醇中回收多元醇占比为10%时，再生产聚氨酯硬泡抗压强度为130 kPa, 可以满足工业化生产要求。

Wang等以DEG和EG为复合醇解剂，以乙醇胺(EA)和醋酸锂(LiAC)为催化剂，对由MDI和聚醚多元醇制备的热塑性聚氨酯弹性体进行醇解。结果表明，当DEG、EG、EA质量比为9∶9∶2,反应温度为160～190 ℃,在N2气氛下反应3 h时，回收多元醇的产率最高且易于分离。

结语

聚氨酯废弃物的处理方式众多，但多数都存在改进空间。填埋法曾是最常用的处理方法，但因其对土地资源的浪费以及对环境的污染，正逐渐被淘汰。物理回收方法操作简便、成本低，但加工与产品均存在局限性。化学回收具有良好的发展前景，多年的研究和发展诞生了许多聚氨酯回收的化学方法，即水解、胺解、酸解和醇解等。水解基于使用过热的水蒸气分解聚氨酯，但对回收产物后续的分离和纯化成本很高，在经济上缺乏吸引力；胺解和酸解处于实验和工业探索阶段，发展前景较好；醇解的应用较为广泛，但存在能耗稍高、反应时间较长的缺点，一定程度上制约了其工业化应用。