锂离子电池材料体系中的创新：复合集流体

锂离子电池材料体系中的创新：复合集流体

随着电动汽车的普及，电池安全问题日益受到关注。复合集流体作为一种新型电池材料，通过独特的"三明治"结构设计，在提升电池安全性的同时，还能降低成本并提高能量密度。本文将详细介绍复合集流体的工作原理、发展历程及其在锂离子电池中的应用前景。

集流体的发展

集流体是锂电池中铜箔和铝箔的总称，主要作用是承载活性物质和汇集电流。在锂电池的制造过程中，正负极材料需要涂覆于集流体上，经过干燥、辊压、分切等工序，制备得到锂电池负极片。

图1 集流体的结构示意图 [1]孙雪慧.电动汽车锂电池散热系统的设计和优化[D].西南交通大学,2020.

复合集流体采用"三明治"结构，是一种新型集流体，结构为"金属-PET/PP-金属"，即中间一层基膜（为PET或者PP膜），上下各镀一层1μm左右的铜，形成复合结构。根据其结构特性，兼具安全性和经济性，有望成为下一代集流体材料。

图3 复合集流体发展历程

复合集流体概念始自宁德时代2017年3月申请，并于2017年6月公布的发明专利《一种集流体及其极片和电池》描述，该专利文件中提出可以采用真空蒸镀或溅射法制造复合集流体，安全性是最初的研发动力。

2020年，ye等人在Nature Energy上发表了一篇重要论文，提出了一种高性能的复合集流体，并进行火灾实验和热失控测试。在该论文中，详细阐述了实现高能锂离子电池的两大关键挑战：非活性元件（集流体）和安全隐患。

接着，2021年，复合集流体启动产业化进程。

从"里程焦虑"到"安全焦虑"的切换

随着电动车保有量增多，消费者关注重点从"里程焦虑"到"安全焦虑"，锂电池热失控日益受到重视。

国家应急管理部消防救援局统计数据显示，2022 年 Q1 国内发生的新能源汽车火灾共计有 640 起，相比 2021 年同期数据增长 32%，高于交通工具火灾平均增幅（8.8%），相当于每天有超过 7 例新能源汽车自燃事件发生。

图4 国内新能源汽车事故调查分析，来源《中国新能源汽车评价规程》

锂电池热失控的诱因：热失控由机、电、热等多种因素单独或耦合诱发，负极副反应首先进行。当电池局部发生短路时，会增加内部温度，熔化隔膜并使阴极与阳极直接接触，从而产生更多的热量，带动其他部位燃烧并短路，导致电动汽车发生灾难性火灾。电池的热失控往往由针刺、碰撞等机械诱因；过充电、内短路等电诱因；以及滥用、老化或者温度管理不当导致的热诱因，共同促进了热失控的发生。当热失控开始的时候，负极副反应首先进行，SEI 膜（固体电解质界面膜 Solid Electrolyte Interface）分解，负极与电解液反应，然后逐步开始放热，最终热失控。若能及时在源头阻断，将有效遏制热失控的产生。

图5 动力电池单体热失控反应机理 来源：陈天雨,高尚,冯旭宁,等.锂离子电池热失控蔓延研究进展[J].储能科学与技术, 2018, 7(6):10.

解决热失控可从单体电池、模组和Pack层级、主动智能管理等方面入手。根据锂电池热失控的产生机理，可从本征安全、被动安全、主动安全等三方面解决。其中电动厂商多在单体电池层面着手，从电池方案选择、材料热稳定性、制作工艺等方面综合降低热失控概率，复合集流体充当"保险丝"的作用，有望在源头遏制热失控。

图6 锂电池热失控安全防控体系 来源：《氢启未来》，中信建投

寻找新的内短路解决方案

电池企业常规的解决电池内短路的方法，一般是通过四大材料（正负极材料、隔膜、电解液）的性能升级，提升电池的安全属性，但有可能会对电池的循环寿命、能量密度等性能产生一定影响。而且，常规内短路防护方法一般仅能延缓电池内短路引发热失控，而无法彻底解决该行业难题，存在较大局限性。在此情况之下，基于提升电池能量密度和安全性能的需要，常规的内短路解决方法已经无法满足动力电池大规模制造和装机应用的需求。

为什么选择复合集流体？

复合集流体在1抑制枝晶生成、2断路效应、3抑制扩散等多层次发挥作用，有效提升锂电池安全性。

1. 抑制枝晶生成：锂离子迁移过程中会对集流体产生压缩应力，从而导致集流体上出现微观褶皱，最终导致枝晶产生。若在铜箔上采用柔软衬底材料，可以释放压缩应力从而减缓枝晶生成；

图7 复合集流体可有效抑制枝晶生成 来源：Wang, Xu, et al. "Stress-driven lithium dendrite growth mechanism and dendrite mitigation by electroplating on soft substrates." Nature Energy 3.3 (2018): 227-235.

论文要点：锂金属阳极上的枝晶生长问题（如容量损失和短路）是下一代高能量密度电池的主要障碍。对锂枝晶生长机理的不完全了解阻碍了锂枝晶减缓策略的成功开发，尤其是锂金属中沉积诱导的内应力及其对锂生长形态的影响没有得到很好的解决。通过在软基底上沉积锂和应力驱动的枝晶生长模型，揭示了沉积残余应力在枝晶形成中的促进作用。在这种软基底上，树枝状晶粒的生长是通过沉积锂膜表面起皱引起的应力松弛而得到缓解的。这种枝晶减缓机制可与其他现有方法协同使用，形成用于镀锂层的三维软支架，与传统铜基板相比，它能实现更高的库仑效率和更好的容量保持。

2. 抑制集流体内短路起火：即使枝晶已经产生并且造成内短路，复合集流体在受到穿刺时产生的毛刺尺寸小，并且因为高分子材料层会发生断路效应，可控制短路电流不增大，从而有效控制电池热失控乃至爆炸起火，从根本上解决了电池爆炸起火；

图8： 复合集流体在出现内短路时的熔断原理图来源：https://www.heysoteria.com/

3. 抑制起火扩散：火灾暴露实验是测试锂离子电池安全性能最极端的测试之一，根据斯坦福大学《Ultralight and fire-extinguishing current collectors for high-energy and high-safety lithium-ion batteries》文中对 TPP复合集流体火灾暴露实验，传统集流体袋状电池在20秒内完全燃烧，然而TPP复合集流体袋状电池在点火后 6秒内微弱燃烧后自行熄灭。袋状电池中的 TPP 通过释放磷酸盐自由基抑制火灾发展，从而实现阻燃效果。

图9 复合集流体抑制火焰继续发展 来源：Ye, Yusheng, et al. "Ultralight and fire-extinguishing current collectors for high-energy and high-safety lithium-ion batteries." Nature Energy 5.10 (2020): 786-793.

另外重要的一点是，是经济性。复合铜箔相较传统铜箔理论成本节约40.3%。主流6.5μm复合铜箔相较6μm传统铜箔对锂电池整体减重5.56%，能量密度提升 5.89%。目前主流复合铜箔为4.5μm基膜+两侧各1μm铜，与传统铜箔的6μm铜相比，铜用量仅为传统方案的三分之一，同时基膜密度较低，复合铜箔减重比例达到55.20%（与6μm传统铜箔相比）。在6μm传统铜箔占锂电池重量13%的合理假设下，不更换电池其他结构，主流复合铜箔相较6μm传统铜箔对锂电池整体减重5.56%，能量密度提升5.89%。

尽管当前复合铜箔的初始设备投资额较高、加工成本较高，但得益于铜用量的大幅减少，复合铜箔相较传统铜箔直接材料成本节约 61.55%，理论综合成本节约 40.30%，在锂电池降本的大趋势下有望发挥更加积极的作用。

图10 主流 6.5μm复合铜箔相较 6μm 传统铜箔对锂电池整体减重 5.56%，能量密度提升 5.89% 来源：诺德股份2022年报，中信建投

总而言之，相对于单一集流体而言的，以PET/PP等高分子材料作为中间层基膜，通过真空镀膜等工艺，在基膜上下两面堆积出双层铜/铝导电层所形成的复合材料，通过不同材料之间的复合能最大程度地集合不同材料之间的优势。结构方面，复合集流体表现为"金属-PET/PP高分子材料-金属"的"三明治"结构。因此，此技术集中高安全性、高比能、长寿命、低成本等优势，当然也有一些劣势，比如生产效率低、影响电池输出功率等问题，这就意味着行业的发展还需要一个较长的过程，当然世界上也没有完美的技术。