固态电池离子输运、锂枝晶生长、多场耦合体系失控失效及解决策略

固态电池离子输运、锂枝晶生长、多场耦合体系失控失效及解决策略

固态电池作为下一代电池技术的重要发展方向，其发展面临着离子输运、锂枝晶生长和多场耦合体系失控失效等核心科学问题。本文将深入探讨这些问题的具体表现、影响因素以及可能的解决方案，为固态电池技术的发展提供参考。

科学指南针-知识课堂

固态电解质发展面临三大科学问题：固态电解质离子输运机制、锂金属负极锂枝晶生长机制、多场耦合体系失控失效机制为固态电池发展面临的三大核心科学问题，解决三大科学问题是创制新型固态电解质材料、优化固态电池物理化学性能、推动固态电池发展的必经之路。

离子运输机制：制约充放电速度的关键

高离子电导率的重要性：全固态电池的快速充放电能力依赖于固态电解质的高离子电导率，这一特性与电池的多级界面性质共同决定了电化学性能。离子在固态电池界面的迁移速度相对较慢，这正是提升电化学性能的关键点。

应用瓶颈：当前固态电池的主要应用障碍是充放电速度慢和容量衰减快，这些问题与固态电解质的物理化学性质有着直接联系。固态电解质中离子间的强相互作用和高迁移能垒导致离子电导率较低。

离子输运性能：固态电解质的离子输运性能不仅取决于体相中的输运速度，还受到表界面输运速度的影响。在多晶态电解质中，界面和跨晶界的离子输运常常是速率决定步骤。然而，对于表界面的结构组分和输运机制的研究还远远不够。

解决方案：目前，提高离子电导率的方法主要包括掺杂、纳米结构设计和界面工程。研究也表明，通过调控晶体结构如晶格体积、输运瓶颈尺寸、晶格畸变和缺陷等，可以优化体相中的电导率。尽管如此，对离子运输机制的深入理解仍有欠缺，不同固态电解质体系的离子运输机制差异较大，需要进一步的研究来揭示普遍适用的离子输运机制。

锂枝晶生长机制：固态电池安全性挑战

锂枝晶的安全风险：尽管固态电解质具备较高的机械强度，它们在抑制锂枝晶生长和确保锂金属均匀沉积方面仍面临挑战。锂枝晶可能在负极表面生长，甚至在固态电解质内部形成，造成电池短路，增加安全风险。

Monroe和Newman模型的应用：根据Monroe和Newman的模型，当固态电解质的剪切模量是锂金属剪切模量的两倍以上时，可以有效抑制锂枝晶的生长。这一理论推动了高剪切模量无机固态电解质的开发，以期解决锂枝晶问题。然而，即使在高剪切模量的无机固态电解质中，也可能在较低电流密度下形成锂枝晶。

解决方案：

• 聚合物固态电解质：尽管聚合物的柔软性不利于阻止枝晶形成，但可以通过提高离子导电性、添加无机填料、引入额外聚合物等方法来改善情况。
• 无机固态电解质：可以通过优化微观结构、提升相对密度、降低电子导电率、控制电流密度等措施来抑制锂枝晶的生长。

固-固界面问题：固态电池性能及安全性关键挑战

固-固界面的性能影响：固态电池的循环寿命和性能受到固-固界面问题的显著影响。由于固-固接触通常是硬接触，且多为点接触，接触面积较小，这导致界面阻抗增加，电池性能逐渐下降。电池循环过程中电极材料的体积膨胀可能进一步恶化接触，引起接触失效和性能衰减。此外，持续的应力累积可能导致正极和固态电解质层中产生裂纹，加剧电池性能的衰减。

化学接触的挑战：在化学接触方面，锂金属与固态电解质接触后可能迅速发生反应并扩散至电解质内部，引起电解质表面快速分解。相比之下，液态电解质系统中的锂金属表面会形成动态的SEI层，这有助于缓解副反应并保持锂离子的传导。液态电解质的自我修复能力和良好的润湿性有助于适应锂金属沉积过程中的表面形态变化，使锂枝晶的形成和生长更容易控制。

热失控风险：固态电解质在形成裂缝或与锂金属接触不良时，由于缺乏液态电解质的SEI膜自愈性，更容易导致锂离子传输通道断裂和锂枝晶的形成。锂枝晶的生长可能穿透电解质，造成电池短路和大量放热，引起温度急剧升高，可能触发正极材料的热分解，产生氧气，与锂金属负极反应，引发放热反应，导致电池温度进一步升高和热失控。

解决方案：为了解决固-固界面问题，目前主要通过界面工程和材料改性来改善。在材料维度，选择体积变化更小的锂金属负极和包覆复合正极。在工艺维度，通过增大制备过程中的压力来消除孔隙和增强界面接触，从而改善宏观界面问题。

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