北京大学雷霆课题组：新型n型阳离子骨架聚合物热电材料研究取得重要进展
北京大学雷霆课题组：新型n型阳离子骨架聚合物热电材料研究取得重要进展
近期，北京大学雷霆课题组设计并合成了一种可水/醇加工的阳离子共轭聚合物P(Py2FT)。相较于具有侧链的传统聚合物，无侧链的阳离子聚合物呈现出显著减小的层间距和更紧密的分子堆积。此外，密度泛函理论计算表明，阳离子片段的引入不仅能够有效降低聚合物的最低未占据分子轨道（LUMO）能级，以实现高效掺杂，还可以增强掺杂状态下的主链平面性。在进行n型掺杂后，P(Py2FT)表现出高达28.1 S cm−1的电导率和28.7 μW m−1 K−2的热电功率因子，与最近报道的一些传统n型共轭聚合物相当。该工作证明无侧链的阳离子骨架聚合物在绿色溶剂加工的情况下，在掺杂有机电子器件中具有巨大应用潜力。
背景介绍
近年来，有机热电材料因其低毒性、质量轻、良好的溶液可加工性以及高机械柔韧性而备受瞩目。若要达成高能量转换效率，高性能的互补型 p 型和 n 型热电材料必不可少。迄今为止，p 型共轭聚合物已展现出卓越的性能，电导率超过1000 S cm−1，功率因子更是高达100 μW m−1 K−2。相比之下，仅有少数n型共轭聚合物的电导率超过10 S cm−1，功率因子超过10 μW m−1K−2。另外，传统的共轭聚合物通常需要长烷基或寡聚乙二醇侧链来确保良好的溶液可加工性。但这些起增溶作用的侧链却属于绝缘体，这对掺杂共轭聚合物进一步提升热电性能造成了阻碍。而且，传统聚合物在加工时往往使用氯代溶剂，这类溶剂具有毒性，极大地限制了许多共轭聚合物的实际应用。
P(Py2FT)展现出诸多优势。它具有紧密的分子堆积结构，这有助于高效的电荷传输。同时，该聚合物呈现出低的LUMO能级，能够实现高效掺杂。在掺杂状态下，它还具有优异的共轭骨架平面性，进一步提升了其性能表现。
图1. 阳离子聚合物P(Py2FT)的优势：可水/醇加工的阳离子共轭聚合物
研究亮点
针对上述问题，北京大学雷霆课题组设计并合成了一种可水/醇加工的阳离子共轭聚合物P(Py2FT)（图1）。作为参照，作者合成了先前报道的一种阳离子聚合物P(PyT)作为对比。P(Py2FT)和P(PyT)的化学结构如图2a所示。柔性势能面计算结果表明，P(PyT)在扭转角约为30°时具有最小能量构象，势垒高度为2.2 kcal/mol，而P(Py2FT)在扭转角从0到20°范围内都呈现出平坦的势能面，并呈现出了更陡峭和更高的扭转势垒，说明P(Py2FT)具有更好的平面性和刚性的分子骨架（图2b）。紫外可见光吸收光谱表明，P(Py2FT)在薄膜中的吸收峰半峰宽比P(PyT)窄，说明P(Py2FT)构象无序度更低。P(Py2FT)在掺杂剂TDAE蒸汽中暴露3分钟后达到最大电导率28.1 S cm−1，比P(PyT)（4.70 S cm−1）高六倍。负的塞贝克系数表明这些阳离子聚合物中以电子传输为主。随着掺杂时间的增加，P(Py2FT)的塞贝克系数始终低于P(PyT)，这表明 P (Py2FT) 可能具有更高的掺杂水平。P(Py2FT)和P(PyT)的最大功率因子分别达到28.7和24.7 μW m−1 K−2，与最近报道的一些传统n型共轭聚合物相当。
图2.（a）化学结构；（b）柔性势能面扫描；（c）紫外可见光吸收光谱；（d）电导率、（e）塞贝克系数、和（f）功率因子随掺杂时间的变化。
掠入射广角 X 射线散射（GIWAXS）表明，两种阳离子聚合物都呈现出非常小的层间距（~9 Å）。尽管传统观点认为阳离子骨架之间存在的电荷排斥可能会致使较大的π-π堆积距离，但作者观察到这些阳离子聚合物的π-π堆积距离低于3.6 Å，与传统共轭聚合物相当。相较于P(PyT)的面朝基底（face-on）堆积，P(Py2FT)在面内和面外方向都有明显的π-π衍射峰，这表明P(Py2FT)薄膜中存在面朝基底和边朝基底（edge-on）的混合堆积（图3a-b）。这种混合堆积模式可以促进三维传输通道的形成，更有利于载流子传输（图3c）。通常情况下，引入掺杂剂往往会扭曲分子构象并破坏分子堆积，导致堆积距离扩大和次晶度（g）增加。然而有趣的是，掺杂后的P(Py2FT)同时出现了π-π堆积距离和层间距的减小（图3a-b）。此外，其次晶度相对于未掺杂的薄膜也有下降，表明结构无序度降低。这些发现证明P(Py2FT)确实可以实现掺杂后主链平面性增强和分子堆积有序度提高。
以往的研究主要集中在设计中性状态下聚合物的骨架平面性。然而，许多应用需要材料在重掺杂状态下有效工作。因此，设计掺杂态下的聚合物骨架平面性也是一个重要的分子设计思路。通过柔性势能面扫描，作者发现相较于中性态，掺杂后的P(Py2FT)最低能量构象扭转角从20°减小到了0°，势垒高度增加了6.11 kcal/mol（图3d）。类似地，P(PyT)的掺杂平面性也有所提升，但扭转角势垒高度增加较少。键长计算分析表明，n型掺杂后，两种阳离子聚合物的C-C单键显著缩短，尤其是P(Py2FT)（图3e）。绘制 LUMO 分子轨道可见，电子云密度主要集中在强吸电子的阳离子片段上（图3f）。与P(PyT)相比，P(Py2FT)的氟取代基进一步增加了阳离子片段上的电子云密度，使得连接相邻片段的C-C单键电子云密度也相应增加。这种沿C-C单键增加的电子密度导致掺杂后键强度更明显的增强，从而产生更高的主链平面性。
图3. （a&b）对本征和掺杂后薄膜的X射线衍射分析；（c）三维传输通道示意图；（d）本征和掺杂后阳离子二聚体骨架的柔性势能面扫描结果和（e）键长变化分析。（f）未掺杂二聚体的LUMO轨道波函数。百分比表示噻吩和阳离子结构单元之间的C-C单键对LUMO轨道的贡献。
总结与展望
综上所述，在这项研究中，作者设计合成了一种可水/醇加工的n型共轭聚合物P(Py2FT)。与参考聚合物相比，P(Py2FT)显示出更低的最低LUMO能级、更高的掺杂效率、增强的主链平面性以及更紧密的分子堆积。n型掺杂后，P(Py2FT)实现了高达28.1 S cm−1的电导率和28.7 μW m−1 K−2的热电功率因子，这与最近报道的一些传统n型共轭聚合物相当。该研究不仅为提高阳离子共轭聚合物的性能提供了新的分子设计思路，且为解决传统共轭聚合物中的侧链问题提供了一种可行的方法。
本文原文来自CCS Chemistry